大阪大学大学院基礎工学研究科 化学工学領域／附属太陽エネルギー化学研究センターの白石 康浩准教授、大学院生の秋山翔太郎さん（博士前期課程2年）、平井 隆之教授らの研究グループは、太陽光照射下、NO₃^–排水を原料としてNH₃を合成する光触媒技術を開発しました。

NH₃は、化学肥料の原料として重要な化学物質であるほか、近年では、再生可能エネルギーの貯蔵・輸送を担うエネルギーキャリアとしても注目されています。しかし従来のNH₃合成は、非常に高い水素圧力・温度下でN₂を反応させる（N₂ + 3H₂⇄2NH₃）方法により行われています。一方、NO₃^–は工業排水に多量に含まれる環境汚染物質です。強酸性排水であるため、従来は、中和した後、微生物などによりN₂へ還元することで無害化して環境中に排出されています。したがって、再生可能エネルギーを用いて、排水中のNO₃^–をNH₃に変換することができれば、排水の無害化・再資源化とともに、窒素資源循環を行うための新たな技術となります。

光触媒反応では、太陽光エネルギーにより水を還元剤としてNO₃^–からNH₃を製造する（HNO₃ + H₂O → NH₃ + 2O₂）ことが原理的には可能です。しかし、通常の光触媒では、水の四電子酸化（2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^–）と、NO₃^-の八電子還元（NO₃^- + 9H⁺ + 8e^- → NH³ + 3H₂O）を進めることは難しく、これまで本反応を進める反応系は開発されていませんでした。

研究グループでは、天然に存在する鉄さびの一種であるβ-オキシ水酸化鉄（β-FeOOH(Cl））に表面酸素欠陥（OVｓ）を形成させたβ-FeOOH(Cl）-OVsを光触媒として用いました。本触媒粉末を、塩化物イオン（Cl^–）とともにNO₃^–排水に加えて太陽光を照射することにより、水を還元剤としてほぼ100 %の選択率でNO₃^–をNH₃に変換する光触媒技術を開発しました。

本研究成果は、米国化学誌「JACS Au」に、４月2日（火）17時（日本時間）に公開されました。

NH₃は化学肥料の原料として重要な化学物質であり、世界の食糧生産の根幹を担っています。また、NH₃は近年、再生可能エネルギーの貯蔵・輸送を担うエネルギーキャリアとしても注目されています。しかし、従来の工業プロセス（ハーバー・ボッシュ法）によるNH₃合成では、H₂とN₂を非常に高い温度と圧力下（450 °C以上、200気圧以上）で反応させる必要がありました。

NO₃^–は工業排水に多量に含まれる環境汚染物質です。強酸性排水であるため、従来は、中和した後、微生物などによりN₂へ還元することにより無害化して環境中に排出されています。すなわち、窒素資源を無駄なく循環利用するには、NO₃^–を有用資源に変換する必要があります。したがって、再生可能エネルギーを用いて排水中のNO₃^–をNH₃に変換できれば、排水の無害化・再資源化を行うとともに、新たなNH₃合成技術となります。

光触媒反応では、太陽光エネルギーにより水とNO₃^–からNH₃を製造する（HNO₃ + H₂O → NH₃ + 2O₂）ことが原理的には可能です。この反応を進行させるためには、光励起により生成したホールによる水の四電子酸化（2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^–）と、励起電子によるNO₃^-の八電子還元（NO₃^- + 9H⁺ + 8e^- → NH₃ + 3H₂O）を進める必要があります。しかし、これらの多電子反応を進めることは難しく、これまで本反応を進める反応系は開発されていませんでした。

研究グループではこれまで、光触媒によるNH₃合成に注目した技術開発を進めてきました。そして今回、天然に存在する典型的な鉄の腐食物であるβ-オキシ水酸化鉄（β-FeOOH(Cl））に注目しました。β-FeOOH(Cl）は、図1（a）に示すように、FeO₃(OH)₃八面体から構成されるトンネルサイトを有する中空型結晶であり, 電荷を中和するため、トンネル内に塩化物イオン（Cl^-）を内包した構造をもっており、「塩化物イオン内包型鉄さび」と呼ばれます。本研究では、図1（b）に示すように、表面酸素欠陥（OVs）を形成させたβ-FeOOH(Cl)-OVs触媒を、NO₃^–とCl^-を含む溶液に懸濁させて光照射を行うことにより、水を還元剤としてほぼ100 %の選択率でNO₃^–をNH₃に変換できることを見出しました。

図1. 本技術で用いるβ-FeOOH(ClT)-OVs触媒の構造
（a）骨格構造、（b）表面構造

図2に示すように、HNO₃およびKClを含む強酸性水溶液（pH ～1）にβ-FeOOH(Cl)-OVs触媒を懸濁させて疑似太陽光を照射すると、NH₃濃度は照射時間に対して直線的に増加します。長時間（96時間）の反応を行った場合にもNO₃^–反応量に対するNH₃生成量の選択率はほぼ100%を維持しており、NO₃^–を選択的かつ安定的にNH₃に還元できることが分かります。また、O₂とNH₃の生成量の比は２：１であり、両論式（HNO₃ + H₂O → NH₃ + 2O₂）どおり、水を還元剤としてNO₃^–をNH₃に変換できることが分かります。したがって、強酸性NO₃^– 排水を中和することなく、Cl^-とβ-FeOOH(Cl)-OVs触媒を加えて太陽光を照射する簡便な操作により、安定的にNH₃を製造できることを実証しました。

図2. HNO₃ (800 μM)とKCl (550 mM)を含む水 (pH ～1) に疑似太陽光を照射した場合の時間とNH₃生成量・NH₃選択率の関係
NH₃は光照射にともない継続的に生成し、長時間反応後もほぼ100%の選択率を維持する。

図3は、β-FeOOH(Cl)-OVs触媒上での反応メカニズムを示しています。触媒は光を吸収して、ホール（h⁺）と励起電子(e^–)を生成します。図3（内側）に示すように、ホールは自身のトンネルCl^-を酸化してCl₂を生成します（2Cl^– → Cl₂ + 2e^–）。トンネルCl^–は骨格と強く相互作用しているため、溶液中のCl^–よりも酸化されやすく、この反応は効率よく進みます。この際、失われたトンネルCl^-は溶液から補填されます。生成したCl₂はすぐに水分子との不均化して次亜塩素酸（HClO）を生成します（Cl₂ + H₂O ⇌ HClO + H+ + Cl^–）。HClOは光を吸収して分解（2HClO → O₂ + 2H⁺ + 2Cl^–）し、O₂を生成します。これらの、Cl^-の自己酸化、Cl^-の補填、HClOの光分解が進行することにより、系全体としては水を還元剤としてホールを消費します（2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^–）。

一方、図3（外側）に示すように、NO₃^–の還元はOVs（i）上で進行します。NO₃^–は橋掛構造でOVsに吸着し（ii）、励起電子によるN–O開裂（iii）、水の脱離によりNO₂^–中間体（iv）を生成します。続くN–O開裂（ｖ）、水の脱離によりＮＯ中間体（vi）を生成します。さらなるN–O開裂（vii）と水の脱離によるアミン中間体（viii）の生成、続く還元（ix）とプロトン化により生成したNH₃（ｘ）が脱離することによりＯＶsを再生します。これらのメカニズムは、密度半関数（DFT）法を用いる計算化学によっても支持され、水を還元剤として触媒的にNH₃が生成することを突き止めました。

図3. 本光触媒系におけるNH3生成メカニズム
（内側）Cl^–の自己酸化、補填、HClOの光分解から成る水を還元剤とするホール消費メカニズム
（外側）OVsを活性点とするNO₃^– の還元メカニズム

本研究成果により、太陽光エネルギーにより、NO₃^– 排水を原料として、安価な鉄さび触媒とCl^-を使ってNH₃を効率よく合成できることが明らかになりました。本方針にもとづけば、排水からNH₃を合成することが可能となり、排水の無害化と再資源化を行う社会実装が期待できます。

本研究成果は、米国化学誌「JACS Au」に、４月2日（火）17時（日本時間）に公開されました。

タイトル：“Sunlight-Driven Nitrate-to-Ammonia Reduction with Water by Iron Oxyhydroxide Photocatalysts”
著者名：Yasuhiro Shiraishi, Shotaro Akiyama, Wataru Hiramatsu, Kazutoshi Adachi, Satoshi Ichikawa, and Takayuki Hirai
ＤＯＩ： 10.1021/jacsau.4c00054

なお、本研究は、科学研究費助成事業（基盤研究B）「塩水と空気から次亜塩素酸を合成する金属ナノ粒子／半導体相界面光触媒」（研究代表者：平井隆之　大阪大学大学院基礎工学研究科 附属太陽エネルギー化学研究センター）の支援により実施されました。

白石康浩 准教授 研究者総覧URL
https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/f7482bda1ee072b7.htm