大阪大学太陽エネルギー化学研究センターの白石康浩准教授、平井隆之教授らの研究グループは、太陽光照射下、水と酸素（O ₂ ）を原料とする非常に高いH ₂ O ₂ 合成活性を示す新規光触媒として、レゾルシノール－ホルムアルデヒド（RF）光触媒樹脂を開発しました。

H ₂ O ₂ は漂白剤や消毒剤として重要な化学物質であるほか、酸化剤や還元剤として燃料電池発電の燃料にも利用できるため、近年は再生可能エネルギーの貯蔵・輸送を担うエネルギーキャリア としても注目されています。従来のH ₂ O ₂ 合成は、H ₂ とO ₂ を多段階で反応させるエネルギー多消費型のプロセスにより行われています。これに対して光触媒 反応では、太陽光エネルギーにより水と酸素ガス（O ₂ ）からH ₂ O ₂ を製造する（H ₂ O+1/2O ₂ →H ₂ O ₂ ）ことが原理的には可能であり、省エネルギープロセスとして期待されています。しかし、通常の光触媒では、水の四電子酸化（2H ₂ O→O ₂ +4H ⁺ +4e ^– ）と、O ₂ の選択的な二電子還元（O ₂ +2H ⁺ +2e ^– →H ₂ O ₂ ）を進めることは難しく、新しい光触媒の開発が求められていました。

研究グループでは、塗料や接着剤として用いられる汎用の合成高分子、レゾルシノール－ホルムアルデヒド（RF）樹脂 、に着目しました。RF樹脂は、本来、絶縁体であるため、これまで半導体光触媒の候補として考えられたことはありませんでした。研究グループは、高温水熱法 で合成する独自の方法により調製したRF樹脂粉末が半導体光触媒として働くことを初めて見出しました。この“常識はずれ”な発見により合成したRF光触媒樹脂 （図1） は、これまでに報告された粉末光触媒による太陽エネルギー変換反応としては最大の効率 でH ₂ O ₂ を合成することができます。

開発した光触媒樹脂は1µm程度の球状粒子であり、取り扱いも容易なため、様々な加工により社会実装が期待できます。また、今回の光触媒設計を応用することで、さらに高活性なH ₂ O ₂ 合成触媒が創製できると期待できます。

本研究成果は、英国科学誌「Nature Materials（ネイチャーマテリアルズ）」のオンライン版にて英国時間2019年7月1日（月）16時（日本時間7月2日（火）0時）に公開されました。

図1　RF光触媒樹脂の（a）基本骨格構造および（b）積層構造の概略
レゾルシノールのベンゼノイド体（電子ドナー）とキノイド体（電子アクセプター）が連結して架橋し、それらが上下方向に積層している。

H ₂ O ₂ は漂白剤や消毒剤として不可欠な化学物質です。またH ₂ O ₂ は燃料電池発電のための燃料として使えるため、近年、再生可能エネルギーの貯蔵・輸送を担うエネルギーキャリアとして注目されています。しかし、従来のH ₂ O ₂ 合成は、H ₂ とO ₂ を多段階で反応させるエネルギー多消費型のプロセスにより行われています。

これに対して光触媒では、太陽光エネルギーにより水とO ₂ からH ₂ O ₂ を製造する（H ₂ O+1/2O ₂ →H ₂ O ₂ ）ことが原理的には可能であり、省エネルギープロセスとして期待されています。しかし、通常の光触媒では、水の四電子酸化（2H ₂ O→O ₂ +4H ⁺ +4e ^– ）と、O ₂ の選択的な二電子還元（O ₂ +2H ⁺ +2e ^– →H ₂ O ₂ ）を同時に進めることは困難です。また、通常、光触媒として用いられる金属酸化物半導体では生成したH ₂ O ₂ が分解してしまいます。そのため、新しい光触媒の開発が求められていました。

研究グループでは、これまでに有機半導体に注目した光触媒開発を進めてきました。RF樹脂は、レゾルシノールとホルムアルデヒドが縮合した汎用の合成高分子であり、塗料、接着剤、鋳型として幅広く利用されています。この樹脂を一般的な合成温度（～100℃）よりも高い温度（>200℃）で水熱合成することによってRF光触媒樹脂を開発しました。開発した触媒は、600nmを超える長波長の光を吸収し （図2） 、太陽エネルギー変換効率で0.5%以上という、一般植物による天然光合成（～0.1%）を大幅に上回る非常に高い効率でH ₂ O ₂ を合成することができます （図3） 。光触媒による太陽エネルギー変換では、水分解による水素製造（H ₂ O→H ₂ +1/2O ₂ ）などが古くから研究されていますが、この0.5%という変換効率は、これまでに報告された粉末光触媒による太陽エネルギー変換反応としては最大の効率です。

さらに、RF樹脂の光触媒活性が高温水熱合成により飛躍的に向上する原因を明らかにしました。高温水熱法では、レゾルシノールのベンゼノイド体（電子ドナー）とキノイド体（電子アクセプター）が連結したドナーアクセプター（DA）対が形成され、これらが積み重なることにより半導体バンド構造 を形成します。光触媒樹脂の価電子帯および伝導帯バンド準位は、それぞれ、水の酸化（2H ₂ O→O ₂ +4H ⁺ +4e ^– ）と、O ₂ の還元（O ₂ +2H ⁺ +2e ^– →H ₂ O ₂ ）に適切な準位であるほか、有機高分子であるため、生成したH ₂ O ₂ の分解には低活性です。これらの特徴により、非常に高いH ₂ O ₂ 合成活性が実現されることが明らかになりました。

図2　RF光触媒樹脂の吸収スペクトル
本光触媒樹脂は可視域の光をよく吸収して光触媒反応を進める。

図3　疑似太陽光照射による照射時間と過酸化水素生成量および太陽エネルギー変換効率の関係
過酸化水素は光照射に伴い継続的に生成し、長時間の反応でも0.5%以上の太陽エネルギー変換効率を安定的に示す。

太陽エネルギーの化学エネルギーへの変換は古くから研究されていますが、貴金属の使用が不可欠でした。本光触媒樹脂は、汎用高分子であるRF樹脂を“簡便な高温水熱法により処理するだけ”で合成できます。金属は一切含まれず、汎用の原料から高活性な半導体光触媒を調製することができます。樹脂を水に懸濁させて空気存在下で太陽光を照射するだけの簡便な操作により液体燃料を製造できる特徴は、太陽エネルギー変換に対する考え方を革新する新材料となるはずです。また、今回の光触媒設計を応用することで、さらに高活性なH ₂ O ₂ 合成触媒を創製できると期待できます。開発した光触媒樹脂は、1µm程度の球状粒子であるほか取り扱いも容易なため、様々な加工により社会実装が期待できます。現在、企業と連携しながら、（1）生活環境における高機能材料やデバイス（抗菌殺菌機能をもつ塗料や容器など）、（2）エネルギーキャリアとしてのH ₂ O ₂ の製造・貯蔵・輸送による水素エネルギー社会の構築に向けて社会実装を進めています。

RF樹脂は、本来、“絶縁体”であるため半導体光触媒の候補として考えられたことはありませんでした。今回の“常識はずれ”な発見は、汎用の材料を半導体光触媒として、太陽光、水、空気から液体燃料を製造できる可能性を示すものであり、太陽エネルギーの化学エネルギーへの変換に対する新しい考え方を導くものと考えています。産官学の力を集結し、エネルギー製造技術の革新を進めることができれば幸いです。

本研究成果は、英国時間2019年7月1日（月）16時（日本時間7月2日（火）0時）に英国科学誌「NatureMaterials（ネイチャーマテリアルズ）」のオンライン版に掲載されました。
タイトル：“Resorcinol–formaldehyde resins as metal-free semiconductor photocatalysts for solar-tohydrogen peroxide energy conversion”
（太陽光–過酸化水素エネルギー変換を実現するレゾルシノール－ホルムアルデヒド半導体光触媒樹脂）
著者名：Yasuhiro Shiraishi, Takahiro Takii, Takumi Hagi, Shinnosuke Mori, Yusuke Kofuji, Yasutaka Kitagawa,Shunsuke Tanaka, Satoshi Ichikawa, and Takayuki Hirai
DOI: 10.1038/s41563-019-0398-0

本研究は、JST戦略的創造研究推進事業 個人型研究（さきがけ）「再生可能エネルギーの輸送・貯蔵・利用に向けた革新的エネルギーキャリア利用基盤技術の創出」（研究総括：江口浩一 京都大学 大学院工学研究科 教授）の研究課題「太陽光により水と酸素から過酸化水素を製造する革新的光触媒の開発」（研究者：白石康浩 大阪大学 太陽エネルギー化学研究センター 准教授）の支援で実施されました。