ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業において、大阪大学大学院基礎工学研究科の中村芳明准教授らは、極小なナノドット結晶 を結晶方位 をそろえて連結した材料を形成する技術を開発しました。本技術によって、電気伝導率の悪化を抑えながら、熱伝導率を巨視的なサイズの結晶であるバルクＳｉの約1／200まで低減することに成功し、世界最小値を得ました。

廃熱エネルギーを電気エネルギーとして再利用するための熱電変換材料には、従来、レアメタルであったり、毒性を持ったりすることの多い重い元素を含んだ材料が使われており、より安価で環境に低負荷な材料が求められていました。

中村准教授は、ナノドット結晶を結晶方位をそろえて連結することで、高い電気伝導率で低い熱伝導率という熱電変換の高性能化に必要な特性を、レアメタルを使わずに実現しました。このようなナノドット構造は従来法では作製が不可能でしたが、独自に開発したナノドット形成技術を応用することで、電気伝導率の悪化を適切に抑え、熱伝導率をバルクＳｉの約1／200まで低減することが可能となり、さらにＳｉの熱伝導率の世界最小値を得ることに成功しました。

この結果は、地球上にありふれた、環境調和性の高いユビキタス元素 であるＳｉを用いた高性能の熱電変換材料実現の可能性を示しています。優れた電子素子材料であるＳｉが、高い熱電変換機能をもつことができれば、電子素子材料と熱電変換材料を融合した素子が作製でき、パソコンやサーバーから排出される廃熱を電気エネルギーとして再利用することができます。これは、将来迎えるといわれるセンサーネットワーク 社会において、さまざまな場所に配置されるセンサーなどに組み込まれる電子素子へのエネルギー供給問題解決への糸口になるものと考えられます。

本研究は、大阪大学大学院基礎工学研究科の吉川純助教（現ＮＩＭＳ主任研究員）、酒井朗教授、東京大学の塩見淳一郎准教授、アルバック理工の池内賢朗博士の支援を得て行いました。

本研究成果は、2014年12月10日（英国時間）に「Ｎａｎｏ　Ｅｎｅｒｇｙ」のオンライン速報版で公開されました。

本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。
戦略的創造研究推進事業
研究領域：「新物質科学と元素戦略」
（研究総括：細野秀雄東京工業大学フロンティア研究機構／応用セラミックス研究所教授）
研究課題名：「ユビキタス元素を用いた高性能熱電変換ナノ材料の創成」
研究者：中村芳明（大阪大学大学院基礎工学研究科准教授）
研究実施場所：大阪大学
研究期間：平成23年3月～平成26年3月

廃熱エネルギーを回収して、再利用可能な電気エネルギーに変換する熱電変換材料は、安全で環境に優しいエネルギー供給を可能にします。ゼーベック係数 と電気伝導率が高く、熱伝導率が低い材料が、高性能の熱電変換材料となりますが、この3つの物性値は互いに相関があるため、全ての物性値を最適化して高性能化を目指すことが難しくなっています。一般的に重い元素を含む材料が高性能な熱電変換特性を示しますが、こうした重い元素はレアメタルであったり、毒性を持ったりすることが多く、熱電変換材料が社会に普及する障害となってきました。一方、ナノメートルスケール（ナノは10億分の1）の構造（ナノ構造）を材料に導入することによって熱電変換性能が向上するということが近年注目を浴び始めていますが、その高性能化の方法論についてはいまだ確立していません。

中村准教授は、これまで、極薄Ｓｉ酸化膜を用いて数ナノメートルサイズの球形ナノドット結晶をＳｉ基板上に超高密度にエピタキシャル成長 させる技術を開発してきました。この独自の技術を用いて、Ｓｉのナノドット結晶を結晶方位をそろえて連結した構造を世界で初めて作製しました （図1） 。通常、化学合成や結晶粒を用いたナノドット結晶では、結晶方位をそろえて作製することが難しく、電気伝導率が低下してしまいます。また、エピタキシャル成長を用いた従来法では、数ナノメートルという極小サイズのナノドット結晶を形成することは困難です。

本技術で初めて作製可能となったナノドット連結構造は、Ｓｉナノドット結晶がたった1原子層からなるＳｉ酸化膜に覆われており、酸化膜中に形成したナノメートルサイズの開口を通して連結しています。この開口を通した接触により、ナノドット結晶の結晶方位がそろいます。そのため、スムーズなキャリア 伝導が予想されますが、一方、熱伝導に寄与するフォノン の伝導は、このナノドット結晶界面で乱されると考えられます （図2） 。その結果、本ナノドット連結構造は、Ｓｉ結晶の電気伝導率を大きく悪化させることなく、熱伝導率のみ低減することを可能にしました。熱伝導率はバルクＳｉの値の1／200に低減し、世界最小のＳｉの熱伝導率を得ました （図3） 。また、ナノドット結晶の界面当たりの熱抵抗を見積もると、その値は、ナノドット結晶サイズに依存することが分かりました （図4） 。これにより、フォノンが界面で散乱されるために熱伝導率が低減し、そのフォノンが界面で散乱される確率は、ナノメートルスケールの世界ではナノドット結晶界面の曲率半径に依存するということが明らかになりました。この界面当たりの熱抵抗値、界面曲率半径依存性は、フォノンを疑似的粒子として考えた従来のモデルでは、説明することができません。これは、今まで考慮してこなかったフォノンの波動性を含めて熱伝導を考えねばならないことを示唆しています。フォノンの波動性と熱伝導の関係を示唆したこの結果は、熱電変換研究だけではなく、伝熱工学分野にとっても興味深いものであるといえます。

このＳｉナノドット結晶材料をベースとして、今後、キャリアの濃度制御などのさらなる最適化をすることで、極めて小さい熱伝導率をもったまま、より大きい電気伝導率と大きいゼーベック係数を得ることが期待できます。この研究が成功すれば、ナノ構造を用いた熱電変換高性能化の方法論が構築されることになり、Ｓｉ以外のさまざまな材料の高性能化への応用が期待できます。また、ナノ構造を用いた熱電変換高性能化が成功すれば、Ｓｉというユビキタス元素を用いた熱電変換材料が実現可能となり、熱電変換材料の社会普及につながることが期待されます。

さらに、Ｓｉは電子素子材料であるため、高い熱電変換機能を持たせることにより、電子素子動作中の熱エネルギーを利用した熱電発電が可能となります。現在、電子素子が使われているパソコンやサーバーは、莫大な量の熱を廃棄しており、放熱・冷却のためにエネルギーをさらに使用するといった状況です。Ｓｉを用いて、電子素子からの廃熱を電気として再利用できれば、社会へのインパクトは多大なものとなります。また、近い将来迎えるといわれる、センサーをさまざまなところに配置して情報を得るセンサーネットワーク社会においては、電子素子などへのエネルギー供給問題の解決に大きく貢献すると考えられます。

“Anomalous reduction of thermal conductivity in coherent nanocrystal architecture for silicon thermoelectric material”
（シリコン熱電変換材料用コヒーレントナノ結晶構造における異常な熱伝導率低減）
doi:10.1016/j.nanoen.2014.11.029

図1　Ｓｉナノドット結晶の連結構造の断面透過電子顕微鏡像
約3ナノメートルのＳｉナノドットを結晶方位をそろえて連結した構造。

図2　ナノドット連結構造とキャリア伝導とフォノン伝導の概念図
ナノドット連結構造の模式図と、この構造中をキャリアとフォノンが伝導する概念図。

図3　開発したナノ構造と従来Ｓｉ材料の熱伝導率の比較
ナノドット連結構造と従来のＳｉ材料の熱伝導率との比較。開発したナノ構造における熱伝導率の最小値は、0．78±0．12Ｗｍ ^－1 Ｋ ^－1 。

図4　界面当たりの熱抵抗の結晶サイズ依存性
ナノドット連結構造の界面（ナノドット結晶／ＳｉＯ ₂ ）当たりの熱抵抗の結晶サイズ依存性とＳｉとＳｉ酸化膜の積層構造の界面（Ｓｉ結晶／ＳｉＯ ₂ ）当たりの熱抵抗の計算結果との比較。計算結果1：フォノンのエネルギーを考えて、粒子の輸送現象を論ずる方程式を統計的な手法で解いて計算した結果。計算結果2：今まで報告されているＳｉ、ＳｉＯ ₂ の熱抵抗とその間の界面の熱抵抗の値を用いて計算した結果。