磁石は身の回りでありふれた材料ですが、分子で創ることにより、従来の磁石では実現不可能であった機能性の付加や磁石機能の制御が可能になります。

東北大学金属材料研究所の高坂亘 准教授と宮坂等 教授の研究グループは、武漢大学の張俊 教授および大阪大学大学院基礎工学研究科の北河康隆 教授のグループとの共同研究により、二酸化炭素ガスを吸着させることで、元々は磁石としての性質を持たない常磁性体を、磁気秩序を示す反強磁性体にすることに成功しました（相転移温度62 K）。ある一定以上の磁場を印加することで、一般的な磁石（フェリ磁性体）となり、磁場を取り除いてもその状態を維持します。研究グループは今回に先立ち、今回と同様な材料で二酸化炭素の吸脱着によって磁石になる温度、相転移温度を向上させることに成功しました（2023年11月20日付プレスリリース（参考文献1））。今回はそれに続く成果です。

研究グループはこれまで、今回と同じ材料への有機分子の吸着で、常磁性体からフェリ磁性体や反強磁性体に変換することに成功しています（参考文献2）。また一般的なガス分子を利用したものとしては、酸素や二酸化炭素等の吸脱着を利用した磁石のON-OFFが可能な材料を、これまでの研究で見つけていました（参考文献3、4、5）。

今回新たに見つけた「非磁石に一般的な非磁性ガスを吸着させて磁石を創る」例は世界初であり、ガス吸着による磁気制御を可能にするスイッチや化学物質から情報を取り出す変換材料等の応用が考えられます。二酸化炭素はガスとして扱える温度が広範でかつ圧力も自由に変えられる非磁性ガスであるため、吸脱着による物質変換も容易です。

本研究成果は、2023年11月21日付け（現地時間）で科学誌Journal of the American Chemical Societyにオンライン掲載されました。

「磁石」としての性質を持たない材料を、外部から刺激を加えたり、可逆に分子を出し入れしたりすることにより「磁石」に変えるーそんな錬金術を想起させるような材料の実現は、決して不可能ではありません。磁石は、玩具から駆動系（モーターなど）を有する大小さまざまな家電製品や乗り物、スマートフォンから医療機器、ハードディスクまで、広範囲にわたって身の回りで使われており、快適な日常生活を送るうえで必要不可欠な材料となっています。強力な磁力を持つ磁石の開発は、素子の小型化や安定化につながるため、常に社会から要求される重要な課題の一つです。ここでいう磁石とは、上記のように日常的に使われる一般的な磁石を指しています。一方近年、異なる角度からの「磁石の高機能化」も求められるようになっています。ここでの「高機能化」とは、単に磁石本来の性能向上にとどまらず、従来の磁性体では実現不可能であった機能性の発現や、磁石機能との協奏を指しています（以下、多機能性磁石）。そのような付加的な機能を設計するには「分子の持つ柔軟性」が利用できます。

本研究グループでは、金属イオンと有機配位子の複合化によって合成される金属錯体を基にした多次元格子「金属・有機複合骨格（Metal-Organic Framework, 略称：MOF）」と呼ばれる分子性多孔性材料に着目しました。MOFは、構成する金属イオンや有機物における付加的要素の高設計性、格子と空間の両方の特性を利用可能、などといった利点を持つため、戦略的に多機能磁石の開発が可能です。このようなMOFの特徴である「空間」という概念を付加して磁石を創ると、本研究で報告する「多孔性磁石（MOF磁石）」となります。MOF磁石では、その細孔内部に合成時に使用された有機溶媒や水などの小分子を含みます（吸着状態）が、その小分子を、MOFの基本骨格を維持したまま脱離させることが可能であり（脱離状態）、その過程が可逆であることが「多孔性」の所以となっています。我々はこれまでにこのMOF磁石を用いて、酸素や二酸化炭素の吸着による「磁気秩序変換」や、二酸化炭素吸着による「磁気秩序の消去」を実現してきました（参考文献2、3、4、5）。しかし、磁気秩序消去の逆である「ガス吸着に伴う磁気秩序の創出」はこれまで達成されていませんでした。

本研究グループは、電子供与性分子として振る舞うカルボン酸架橋水車型ルテニウム二核(II, II)金属錯体と、電子受容性分子として振る舞うTCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane) 誘導体からなる層状分子化合物を開発しました（図1）。本グループではこれまで、同様の組み合わせから磁石としての性質を示す層状化合物を見出してきましたが、今回得られた化合物は、二酸化炭素を吸着する前の空の状態（ドライ状態と記します）では、電子スピンを持つものの、磁石としての性質を示さない化合物（常磁性体）でした。そこに二酸化炭素を吸着させると化合物は反強磁性体へと変化し、磁化‐温度曲線において、反強磁性状態への相転移を示すピークが62 Kに観測されました（図2）。さらに、反強磁性状態の化合物に130 Oe以上の強さの磁場を印加するとフェリ磁性体となり、磁化‐磁場曲線測定より、一度フェリ磁性体へと変換された化合物は、印加磁場を取り去ったのちも、磁石の状態を維持し続けることがわかりました（図3）。これらの過程は可逆であり、二酸化炭素の吸脱着により何度でも変換可能です。すなわち二酸化炭素吸脱着による磁気スイッチが実現しました。

二酸化炭素吸着前後の結晶構造等を精査した結果、MOFの構成分子であるルテニウム二核錯体とTCNQ誘導体の電子状態が、二酸化炭素吸着の前後で変化していることがわかりました（図4）。つまり今回のMOF磁石は、二酸化炭素の吸脱着に伴い、構造だけでなく構成分子の電子状態も変化したため、磁気格子の構成分子であるTCNQ誘導体上にスピンが発生し、磁気相互作用パスが繋がり、その結果磁気秩序が形成されることが明らかとなりました（図4）。

図1. 電子供与性分子（水車型ルテニウム錯体）と電子受容性分子（TCNQ誘導体）から合成される層状化合物の模式図。

図2. 二酸化炭素の吸着前後における磁化の温度依存性（外部磁場 100 Oe）。二酸化炭素吸着前（灰色）は磁化の値が小さく磁気秩序を持たない状態（常磁性状態）ですが、二酸化炭素吸着後（水色）は、反強磁性体であることを示す鋭いピークが62 Kに表れています（磁気秩序形成）。この磁気秩序は二酸化炭素の脱離により元へと戻ります（磁気秩序消去）。二酸化炭素の吸脱着の繰り返しにより、磁気秩序形成・消去も繰り返し起こります。

図3. 二酸化炭素の吸着前後における磁化の外部磁場依存性（温度1.8 K）。二酸化炭素吸着前（灰色）は残留磁化が0となっており、磁石ではありません（常磁性体）。一方、二酸化炭素吸着後（水色）は、残留磁化の値を持ち、磁石となっていることが分かります。二酸化炭素の吸脱着の繰り返しにより、磁気秩序形成・消去も繰り返し起こります。

図4. 二酸化炭素の吸脱着に併せて起こる電子状態変化の模式図。ルテニウム二核錯体の電子状態も変化しているが、いずれの状態も不対電子が存在しています（S ¹ 0）。一方のTCNQ誘導体は、ドライ状態のときは非磁性（S = 0）であり、不対電子が存在していません。この非磁性のTCNQ誘導体の所で、電子スピンをもつ分子ユニット同士の繋がり、すなわち磁気相互作用の繋がりが途切れてしまうため、ドライ状態は磁気秩序を持つことが出来ません。一方、吸着状態ではTCNQ誘導体にも不対電子が生じるような電子状態に変化しており、磁気相互作用の繋がりが結晶全体に広がっているため、磁気秩序を持つことができるようになります。

「多孔性磁石」は、従来からよく知られた光や電場、圧力などの物理的な外部刺激とは異なり、「分子吸脱着」という化学的な刺激により駆動する材料です。化学物質の性質を磁化という物理量に変換する「化学－物理変換」を担う材料と見なすことも可能であり、これは生体系の機能にも似ています。本研究における「二酸化炭素吸着による磁気秩序の創出」は初めての観測例であり、ガス吸着による物性制御の可能性・自在性を大きく拡げる結果です。これで二酸化炭素というありふれたガスを用いて、磁気相の「変換」「消去」「創出」すべての操作が可能であることが実証されたことになり、高機能分子デバイスの実現へ向けて基礎・応用の両面から大変意義深い結果だと考えられます。

【論文情報】
タイトル：CO2-sensitive Porous Magnet: Antiferromagnet Creation from a Paramagnetic Charge-Transfer Layered Metal-Organic Framework
著者：Jun ZHANG, Wataru KOSAKA, Qingxin LIU, Naoka AMAMIZU, Yasutaka KITAGAWA, Hitoshi MIYASAKA*
*責任著者：東北大学金属材料研究所　教授　宮坂等
掲載誌：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.3c08583
URL：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c08583