近年、従来の磁性体では実現不可能であった機能性の発現などの「磁石の高機能化」が求められるようになっています。東北大学学際科学フロンティア研究所の張俊 助教と東北大学金属材料研究所の高坂亘 助教、宮坂等 教授の研究グループは、大阪大学大学院基礎工学研究科の北河康隆 准教授と共に、ヨウ素を吸着させることで、反強磁性相から常磁性相へと変換可能な新たな多孔性材料の開発に成功しました。

今回開発された材料は分子性多孔性材料（※１）の一種で、層状構造の層の間にジクロロメタンやヨウ素などの小分子を出し入れできるのが特徴です。この分子性多孔性材料は反強磁性体（※２）と呼ばれる磁気秩序（※３）を持つ磁石の一種ですが、ヨウ素を吸着させると磁石ではなくなる（常磁性状態※４）ことを確認しました。逆にこの材料は、真空加熱処理でヨウ素を脱離させることで元の状態へと戻ります。本現象は、吸着されたヨウ素分子が分子格子から電子を受け取ることで、分子格子の電子状態を変化させ、磁気秩序を持たない状態になることで生じたものです。吸着分子とホスト骨格の間で電子の授受を直接行うことで駆動する可逆磁気相変換は世界初で（※５）、化学的刺激により駆動する分子デバイスの新たな駆動原理の一つとして今後の発展が期待できます。

本研究成果は、2022年2月21日付け（現地時間）でドイツ化学会誌「Angewandte Chemie International Edition」にオンライン掲載されました。

磁石は、玩具から駆動系（モーターなど）を有する大小さまざまな家電製品や機器、スマートフォンから医療機器まで、広範囲にわたって身の回りで使われており、快適な日常生活を送る上で必要不可欠な材料となっています。強力な磁力を持つ磁石の開発は素子の小型化や安定化へとつながるため、常に社会から要求される重要な課題の一つです。ここでいう磁石とは、上記のように日常的に使われる一般的な磁石のことを指しています。一方で近年、違った角度からの「磁石の高機能化」も求められるようになっています。ここでの「高機能化」とは、単に磁石本来の性能向上にとどまらず、従来の磁性体では実現不可能であった機能性の発現や、磁石機能との協奏を指しています（以下、多機能性磁石※６）。そのような付加的な機能を設計するには「分子の持つ柔軟性（※7）」が利用できます。

本研究グループでは、金属イオンと有機配位子の複合化によって合成される金属錯体を基にした多次元格子「金属・有機複合骨格（Metal-Organic Framework，略称：MOF）」と呼ばれる分子性多孔性材料に着目しました。MOFは、構成する金属イオンや有機物における付加的要素の高設計性、格子と空間の両方の特性を利用可能、などといった利点を持つため、戦略的に多機能性磁石の開発が可能です。このようなMOFの特徴である「空間」という概念を付加して磁石を作ると、本研究で報告する「多孔性分子磁石（MOF磁石）」となります。MOF磁石では、その空孔内部に合成時に使用された有機溶媒や水などの「小分子」を含みます（吸着状態）が、その小分子をMOFの基本骨格を維持したまま脱離させることが可能であり（脱離状態）、その過程が可逆であることが「多孔性」の所以となっています。このMOF磁石を用いて、我々はこれまでに、「酸素」や「二酸化炭素」の吸脱着による磁石のON-OFF制御に成功してきました。後者では、二酸化炭素の吸着による分子骨格の構造変化、および二酸化炭素との電子的相互作用による分子格子内での電子状態変化が、磁気相変換の鍵となっていました。ここで二酸化炭素の役割は、分子骨格の電子状態変化を後押しする「間接的」なものだと言えます。そこで研究グループは、吸着分子と分子骨格の「直接的」な電子の授受に因る、これまでとは異なる機構に基づく磁気相変換も可能なのではないかという着想に至りました。実際にMOFにおいてホスト−ゲスト間の直接的な電子移動を観測した例はこれまでにも報告はありましたが、それを起源として磁気相変換を実現した例はこれまでありませんでした。

本研究の成果で重要なポイントは、以下の3点です。

1. 今回作成した層状化合物は、ヨウ素を吸着する前は、反強磁性体であり、広義の磁気秩序を持つ状態（磁石ONの状態）です（相転移温度（※８） T_N = 90 K）。
2. この層状化合物にヨウ素を吸着させると、常磁性体（磁石OFFの状態）になります。ヨウ素分子を除去すれば元の反強磁性体へと戻ります。
3. この機構は、吸着されたヨウ素分子が分子骨格から電子を受け取り、分子骨格の電子状態を変化させることに因ります。

以下、成果の詳細です。

本研究グループは、電子供与性分子（※９）として振る舞うカルボン酸架橋水車型ルテニウム二核(II, II)金属錯体と、電子受容性分子（※１０）として振る舞うTCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane) 誘導体からなる層状分子磁石を開発しました（図１）。この層状分子磁石は、ヨウ素分子を吸着する前の空の状態（ドライ状態と記します）では、反強磁性体であり、磁化−温度曲線において、反強磁性状態への相転移を示すピークが90 Kに観測されます（図２）。そこにヨウ素分子の蒸気を導入していくと、6日後にはピークが完全に消失し、常磁性状態へと変化しました。真空下での加熱処理により、吸着ヨウ素を脱着させると、化合物は元の反強磁性体へと戻りました（図２）。さらに、ヨウ素の吸脱着に伴う変化は磁気特性だけでなく、電気伝導度にも影響を与えており、ヨウ素の吸着により電気伝導度が2桁向上しました（図３）。

吸着状態および脱離状態の結晶構造等を精査した結果、MOFの構成分子であるTCNQ誘導体の電子状態がヨウ素分子吸脱着の前後で変化し、またヨウ素分子（I₂）は三ヨウ化物イオン(I₃⁻)として取り込まれていることが分かりました（図４）。これはヨウ素の吸着に伴い、ホスト–ゲスト間に以下のような電子の授受反応（酸化還元反応（※１１））が起きていることを示しています（TCNQR_x^–は、ホスト格子の一部）。

TCNQR_x⁻ + 3/2(I₂) → TCNQR_x⁰ + I₃⁻

このような反応が起きたのは、ヨウ素分子もまた、電子供与性を持つ、酸化還元活性なゲストであるためです。反応の結果、分子骨格の電子状態が変化したため、磁気格子の構成分子であるTCNQ誘導体上からスピンが消失し、磁気相互作用パスが分断されたため（※１２）に磁気秩序のON-OFF制御が実現しています（図５）。結晶構造を基に量子化学計算による検討を行ったところ、ヨウ素の吸着に伴いルテニウム金属錯体の電子状態もわずかに変化していることが明らかとなり、そのために電気伝導度の向上が見られたと考えられます。

図1. 電子供与性分子（水車型ルテニウム錯体）と電子受容性分子（TCNQ誘導体）から合成される層状化合物の模式図。

図2. ヨウ素分子の吸着前後における磁化の温度依存性（外部磁場100 Oe）。ヨウ素吸着前（黒）では、反強磁性体であることを示す鋭いピークが90 Kに現れている。ヨウ素を吸着させると、ピークの強度が次第に減少し（4日後、緑）、6日後には完全にピークが消失する（紫）。ピークの消失は、分子骨格が磁気秩序を失った状態（常磁性状態）になったことを意味している。真空下加熱処理によりヨウ素を脱離させることで、分子骨格の反強磁性秩序は元へと戻る（灰）。

図3. 直流電気伝導度の温度依存性。すりつぶした試料を金属電極に挟み込んで測定。黒：ドライ状態、紫：ヨウ素吸着状態。冷却過程にて測定。ヨウ素の吸着により電気伝導度が二桁向上した。

図4. 層状分子骨格へのヨウ素分子吸着（左）およびヨウ素吸着に伴うホストゲスト間の酸化還元反応の模式図（右）。ドライ状態では電子を一つ受け取って−1価の状態にあったTCNQ誘導体分子は、ヨウ素吸着後にはヨウ素に電子を渡して中性状態（0価）に変化している。一方、吸着前は中性だったヨウ素分子(I₂)は、吸着後はTCNQ誘導体から電子を受け取り、−1価の状態（I₃⁻）に変化している。

図5. ヨウ素吸脱着に併せて起こる電子状態変化の模式図。ヨウ素吸着の前後でルテニウム二核錯体の電子状態に変化は無い。一方のTCNQ誘導体は、ドライ状態においては不対電子を持つ状態（S = 1/2）であり、層状骨格全体にわたって磁気相互作用の繋がりが途切れていないために、ドライ状態は反強磁性磁気秩序を持つ。一方、ヨウ素分子を吸着させると、TCNQ誘導体とヨウ素の間で電子の授受反応が起こり（図４）、ヨウ素分子(I₂)は三ヨウ化物イオン(I₃⁻)に、TCNQ誘導体は中性状態に変化し、TCNQ誘導体上に不対電子が存在しなくなる。この非磁性のTCNQ誘導体の所で磁気相互作用の繋がりが途切れてしまうため、ヨウ素吸着状態は磁気秩序を示さない。

「多孔性磁石」は、従来からよく知られた電場・磁場・光・圧力などの物理的な刺激とは異なり、「分子吸脱着」という化学的な刺激により駆動する材料です。化学物質の性質を磁化という物理量に換える、「化学―物理変換」を可能にする材料と言い換えることもできます。生体系の機能にも似ています。本研究における、吸着分子とホスト骨格の間での直接的な電子授受により駆動する可逆磁気相変換は世界初観測であり、新たな駆動原理により「化学物質による物性制御」を実現したという点で、高機能分子デバイスの実現へ向けて、基礎・応用の両面から大変意義深い結果だと考えられます。今後は「化学―物理変換」のコンセプトを用い、多成分認識などの応用研究へと展開していく予定です。