磁石（磁性体）は家電製品や電気自動車からハードディスク等、身の回りで様々に用いられ、よく知られた材料です。磁性体の相転移温度低下は、時として熱運動による構造ゆらぎや電荷ゆらぎの「欠陥」によりもたらされ、それらを修復することは非常に困難です。

東北大学金属材料研究所の高坂亘 准教授と宮坂等 教授の研究グループは、大阪大学大学院基礎工学研究科の北河康隆 教授の研究グループおよび中国の武漢大学の張俊 教授との共同研究により、磁気秩序に不利に働く局所的な電荷ゆらぎをもつ多孔性層状分子磁性体について、二酸化炭素の層内への挿入による電荷ゆらぎの抑制により、磁気相転移温度が大幅に上がることを見出しました。またこの相転移温度の変換は二酸化炭素の吸脱着により可逆です。

本材料のようにガス（二酸化炭素）吸着による局所ゆらぎの抑止（欠陥修復）に基づく磁気相制御は世界初です。

構造と電荷、スピンの相関についての基礎学問の解明のみならず、化学センサーや化学磁気スイッチなどの化学的刺激により駆動する分子デバイスの新たな駆動原理として、今後の発展に興味がもたれます。

本研究成果は、2023年10月15日付け（現地時間）でドイツ化学会誌Angewandte Chemie International Editionにオンライン掲載（Early View）されました。

図1. 電荷ゆらぎをもつ分子性多孔性材料へのCO₂の吸着による物質変化の模式図（左図）と磁気相転移温度の変化（右グラフ）。

磁石は、玩具から駆動系（モーターなど）を有する大小さまざまな家電製品や乗り物、スマートフォンから医療機器まで、広範囲にわたって身の回りで使われており、快適な日常生活を送る上で必要不可欠な材料となっています。強力な磁力を持つ磁石の開発は素子の小型化や安定化へとつながるため、常に社会から要求される重要な課題の一つです。ここでいう磁石とは、上記のように日常的に使われる一般的な磁石のことを指しています。一方で近年、違った角度からの「磁石の高機能化」も求められるようになっています。ここでの高機能化とは、単に磁石本来の性能向上にとどまらず、従来の磁性体では実現不可能であった付加的機能の発現や磁石機能との協奏を指しています（以下、多機能性磁石）。そのような付加的な機能を設計するには「分子の持つ柔軟性」が利用できます。

本研究グループでは、金属イオンと有機配位子の複合化によって合成される金属錯体を基にした多次元格子「金属・有機複合骨格（Metal-Organic Framework，略称：MOF）」と呼ばれる分子性多孔性材料に着目しました。MOFは高い構造規則性に加え、構成する金属イオンや有機物における付加的要素の高設計性、格子と空間の両方の特性を利用可能、などといった利点を持つため、戦略的に多機能性磁石の開発が可能です。このようなMOFの特徴である「空間」という概念を付加して磁石を作ると、本研究で報告する「多孔性分子磁石（MOF磁石）」となります。MOF磁石では、その空孔内部に合成時に使用された有機溶媒や水などの「小分子」を含みます（吸着状態）が、その小分子をMOFの基本骨格を維持したまま脱離させることが可能であり（脱離状態）、その過程が可逆であることが「多孔性」の所以となっています。このMOF磁石を用いて、我々はこれまでに、酸素や二酸化炭素の吸脱着による磁石のON-OFF制御に成功してきました。一方「分子の持つ柔軟性」のため、時としてMOFは高い構造規則性を持ちながらも、局所的には乱れた配向や不規則配向、いわゆる「構造ゆらぎ」を持ちます。MOFは構成有機分子の周辺に広い空間が存在するために分子が様々な配向を取りやすく、構造ゆらぎが起こりやすい材料です。細孔へのゲスト分子の取り込みは構造ゆらぎに大きな影響を与えると期待されます。今回の成果は、まさに「ガス吸着に伴う構造ゆらぎ制御」を利用した磁気相制御を示しています。

本研究グループは、電子供与性分子として振る舞うカルボン酸架橋水車型ルテニウム二核(II, II)金属錯体と、電子受容性分子として振る舞うTCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane) 誘導体からなる電荷移動型の層状MOF磁石を開発してきました（図2）。二酸化炭素分子を吸着する前の空の状態（ドライ状態と記します）では、有機配位子上に分子回転に伴う無秩序配向（構造ゆらぎ）が局所的に存在しており、構造中に細孔は存在していませんでした（図3）。しかし、本材料は二酸化炭素を組成1モルに対して1分子吸着することで、上述の構造ゆらぎが解消され二酸化炭素が層間に挿入されました（図3）。また、磁気相転移温度が65 Kから100 Kへと大きく上昇していました（図4）。逆に真空加熱処理で二酸化炭素を脱離させることにより、本材料は元の状態へと戻りました（図4）。

この変化に対して、層状構造は二酸化炭素の吸着前後においてほぼ変わっていませんでした。一方、赤外吸収スペクトルでは、ドライ状態において反磁性のTCNQ(OMe)₂²⁻種に帰属されるピークが観測されましたが（図5）、二酸化炭素雰囲気下では赤外吸収スペクトルにおけるTCNQ(OMe)₂²⁻種のピークが消失していることがわかりました。このことから、ドライ状態においては、構造解析からは認識できない程度の僅かな量の電荷のゆらぎが存在しており、二酸化炭素吸着に伴い、構造ゆらぎに加えて電荷ゆらぎも解消したことを示しています。電荷ゆらぎ（ここでは、TCNQ(OMe)₂²−種の発生）は磁気相関パスを分断し（図6）、磁気相転移温度を低くする要因となります。逆に、二酸化炭素吸着により磁気相関パスの分断が修復されたことにより、磁気相転移温度も上昇したことを意味しています（図6）。このような構造ゆらぎと電荷ゆらぎの連携とゲスト挿入による変化が実現したのは、我々の層状MOF磁石が微小な構造変化に呼応する電荷移動が可能な系であることに起因しています。MOF磁石の特徴である構造の柔軟性と、高い設計性が存分に発揮された結果だと言えます。

図2. 電子供与性分子（水車型ルテニウム錯体）と電子受容性分子（TCNQ誘導体）から合成される層状磁石の模式図。

図3. (a-c) ドライ状態の結晶構造。(a) 結晶構造の繰り返し単位。左上の配位子部分に塩素原子の配向に起因する構造ゆらぎが生じている。(b) 層状構造を真上から見た図。(c) 真横から見た図。構造ゆらぎの影響で細孔が塩素原子で塞がれている箇所が黄色で示されている。(d-f) 二酸化炭素吸着状態の結晶構造。(d) 構造の繰り返し単位。ドライ状態で存在した左上配位子部分の構造ゆらぎが解消している。(e) 層状構造を真上から見た図。(f) 真横から見た図。構造ゆらぎの解消により空いた細孔表面が青色で示されており、その細孔中に二酸化炭素が取り込まれている。

図4. 二酸化炭素吸着前後における磁化の温度依存性（外部磁場100 Oe）。二酸化炭素導入前（ドライ状態、赤）では65 Kで磁気相転移が観測されるが（T_c）、二酸化炭素吸着後（緑）は100 Kまで磁気相転移温度が上昇している。その後、二酸化炭素を脱離させると元のドライ状態の挙動へと戻る（黄色）。以降、二酸化炭素の吸着（水色、青）と脱離（ピンク、紫）を繰り返しても磁気特性に大きな変化は見られず、良い再現性が見られている。

図5. 赤外吸収スペクトル。すべてのスペクトルにおいて2200, 2150 cm⁻¹付近にピークが観測され、これらは常磁性のTCNQ(OMe)₂^•−に帰属される。これらのピークは結晶構造から予測される通りである。一方、ドライ状態（青）ではさらに2100 cm⁻¹付近にピークが観測される。このピークはCO₂の吸着により消失する（赤）が、再度CO₂を脱離させて再度ドライ状態に戻す（緑）と再び現れる。このピークは非磁性のTCNQ(OMe)₂²⁻に帰属される。結晶構造解析から検知できなかった非磁性TCNQ(OMe)₂²⁻の存在は、ドライ状態に電荷ゆらぎが生じていることを示唆し、さらにCO₂導入に伴うピークの消失は、CO₂の吸着に伴い電荷ゆらぎが解消することを示している。

図6. 二酸化炭素吸脱着に併せて起こる電荷状態変化の模式図。ドライ状態では一部に電荷のゆらぎによって非磁性 (S = 0) のTCNQ(OMe)₂²⁻が生じている。このTCNQ(OMe)₂²⁻によって磁気相互作用の繋がりが部分的に途切れてしまうため、ドライ状態の磁気相転移温度は低い。一方二酸化炭素吸着後は全てのTCNQ誘導体は常磁性(S = 1/2)のTCNQ(OMe)₂^•−となっており、層状骨格全体にわたって磁気相互作用の繋がりが途切れていないため、高い磁気相転移温度を示す。すなわち、二酸化炭素吸着により電荷ゆらぎが解消されたため、磁気相転移温度が大きく向上した。

本研究は、構造と電荷のゆらぎが密接に関わった系において、二酸化炭素吸着により構造ゆらぎと電荷ゆらぎを協奏的に制御した初めての例です。MOF磁石は、従来からよく知られた電場・磁場・光・圧力などの物理的な刺激とは異なり、分子吸脱着という化学的な刺激により駆動する材料です。本研究の「ゲスト高密度配向によるゆらぎ抑制を利用した磁気相制御」に関する知見は、化学吸着を駆使した高機能分子デバイスの実現へ向けて、基礎・応用の両面から大変意義深い結果だと考えられます。

【論文情報】

タイトル： Densely Packed CO₂ Aids Charge, Spin, and Lattice Ordering Partially Fluctuated in a Porous Metal-Organic Framework Magnet
著者： Wataru KOSAKA, Yoshie HIWATASHI, Naoka AMAMIZU, Yasutaka KITAGAWA, Jun ZHANG, Hitoshi MIYASAKA*
*責任著者：東北大学金属材料研究所　教授　宮坂　等
掲載誌： Angewandte Chemie International Edition
DOI：10.1002/anie.202312205
URL：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312205

本成果は、科学研究費補助金基盤研究（A）（宮坂等（代表）: JP20H00381、高坂亘（分担）: JP22H00324）、基盤研究（B）（高坂亘（代表）: JP21H01900）、挑戦的萌芽（宮坂等（代表）: JP21K18925、JP23K17899）、および特別推進研究（宮坂等（分担）: JP18H05208）東北大学金属材料研究所国際共同利用・共同研究拠点（GIMRT）、同研究所先端エネルギー材料理工共創研究センター（E-IMR）からの助成を受けて実施されました。