兵庫県立大学大学院情報科学研究科の石井 良樹 特任講師、鷲津 仁志 教授、東京大学大学院工学系研究科化学生命工学専攻の加藤 隆史 教授、大阪大学大学院基礎工学研究科化学工学領域の松林 伸幸 教授、北里大学理学部物理学科の渡辺 豪 講師は、最新のスーパーコンピュータ群を用いて水処理膜の材料シミュレーションを行うことで、水処理膜の中の「ナノチャネル」が、内部に含まれる水の割合に応じて水分子一つ一つの動きを活発化させる水素結合の仕組みを明らかにすることにより、その水素結合状態を認識させてイオンを選択的に透過させるメカニズムの可能性を示しました。

水を利用価値のある形へと転換して安全・安心な水を確保するため、これまでさまざまな水処理膜が開発されてきました。水処理膜は微細な穴をたくさん持っており、その穴の大きさと水に溶けたイオンのサイズを比較して、穴より小さいものが透過するという「分子ふるい」の仕組みで理解されています。しかし実際には、水分子やイオンは、分子レベルの水素結合による「水和殻」を被っており、その殻の性質も考慮して分子ふるいのメカニズムを考える必要があります。また、水に溶けたイオンは電荷を持っているため、穴の中にプラスやマイナスの電気を帯びた官能基があれば、電気的な相互作用が透過できるイオンの選択性に大きく影響することがわかってきました。

本研究は、神戸市中央区のポートアイランドにあるスーパーコンピュータ「富岳」と隣接して計算科学の研究教育を実施している、兵庫県立大学大学院情報科学研究科の鷲津研究室に上記研究者が集まり、計算科学と先端実験の融合を目指して実施されました。まず、加藤教授らが開発した、極めて均一かつ 1 ナノメートル（10 億分の 1 メートル）以下でサイズの揃った穴を持つイオン液晶の自己組織化膜について、全原子レベルで表現できる新しい分子モデルを開発しました。特に今回の分子モデリングには、各原子が持つ電荷量を、国内各拠点のスーパーコンピュータ群を用いた高精度な量子化学計算で決定する、最新の計算科学的手法を採用しました。本研究では、この分子モデルを再びスーパーコンピュータにフィードバックすることで、100 ナノ秒（1,000万分の 1 秒）という、分子動力学シミュレーションとしては非常に長い計算を実行し、イオン液晶分子が織りなす自己組織化水処理膜構造のうち、双連続構造・カラムナー構造の２種類（図参照）、電荷を帯びた官能基の集合体によるナノチャネルの出現、さらには、そのサイズおよびイオン伝導率を、どれも高い確度で再現することに成功しました。さらに、自己組織化構造の中に水が入り込むと、水分子はナノチャネルの中で安定化し、水の濃度に応じて水素結合ネットワークの形成によって、さらに水分子が入り込みやすくなること、またナノチャネルの方向に沿って水分子の動きが活発化することを見出しました。これらの結果は、ナノチャネルの中での「水和殻」の形成が、液晶膜の分子輸送能を支配していることを意味しており、イオンの選択的透過機能の発現にも関与していると期待されます。

本研究成果は、イオン液晶に対する新しい分子モデル群を構築したことで、自己組織化液晶膜のナノチャネルの中に存在する水の学理解明に成功したものです。また、本研究で構築した計算科学的手法は、スーパーコンピュータ「富岳」による超大規模計算へと応用するためのものに位置付けられます。そのため本研究は、水処理膜や生体膜だけでなく、生体親和性や接着など、水と材料の界面で発現する様々な水の役割を可視化する第一歩となることが期待されます。

本研究成果は、2021年7月28日付（米国東部夏時間）でアメリカ科学振興協会（AAAS）の国際学術誌「Science Advances」のオンライン速報版で公開されました。

①研究の背景と経緯
水をきれいにする技術において、水処理膜の活用は重要な手法であり、これまで様々な膜材料が考案されてきました。水処理技術は、海水の淡水化による飲料水製造など、安全安心な水を確保し、持続可能な社会を実現するためにも必要不可欠です。この膜による方法は、ウイルスや特定の有害物質を除去し、有効な成分を抽出させるなど、水をより利用価値のある形へと転換する高度な機能も備えています。水処理膜は、除去あるいは抽出したいイオンや不純物のサイズに応じた多くの微細な穴をもっています。このイオンや不純物は、「水和殻」と呼ばれる、ある「硬さ」と「厚み」 をもった水の殻を被って移動します。そのため膜を透過する際には、穴のサイズと水和水をまとったイオン・不純物のサイズを比較して、穴が大きければ透過し、穴が小さければ透過しないという「分子ふるい」の仕組みで機能していると考えられます。またイオンや不純物がもつ電荷と穴の中に存在する電荷との間に働く静電相互作用も、透過するイオンの選択性に大きく影響し、イオン交換膜の原理に応用されています。さらに穴径がナノメートルを切ると、水和殻の安定性や水和殻と穴との直接の相互作用が影響する可能性が指摘されています。しかし、これまでナノメートル以下で穴径が揃った水処理膜を作ること自体が難しかったため、イオンや不純物を選択的に透過する機能に水がどのように寄与するのか、詳細はわかっていませんでした。またこのような分子レベルの描像を理解する手法として、計算科学技術がこれまで発展してきましたが、イオンが関与する材料では分子モデルがそもそも確立しておらず、シミュレーション研究の実施そのものが大きな挑戦でした。

②研究の内容
本研究グループは、イオンや不純物の選択的な透過機能に水が果たす役割を明らかにするため、加藤教授らが開発した、均質かつ 0.6 ナノメートル（100 億分の 6 メートル）でサイズの揃った穴構造を持つ、イオン液晶による自己組織化膜に焦点を当て、その計算機シミュレーションを行いました。このシミュレーションには、水分子と同じように全原子レベルで表現する分子モデルが必要となりますが、今回の液晶膜系では水との相互作用を正確に記述するための全原子モデルの前例が存在せず、全原子レベルのシミュレーションが非常に難しい状況でした。そこで本研究では、本グループが先行研究において開発した大規模量子化学計算による分子モデリングの方法論をイオン液晶分子に初めて適用することで新しい分子モデルを構築しました。このモデルを用いた100 ナノ秒（1,000万分の 1 秒）の長さの大規模分子動力学シミュレーションを行うことで、自己組織化イオン液晶の双連続構造とカラムナー構造（図参照）の観測に成功しました。その中でもシミュレーションを用いた双連続構造の再現は、世界でも類を見ない成果です。このとき水分子は、自己組織化したナノチャネルの中で、イオン性の官能基と強く相互作用して安定化し、次々に水分子同士がつながった水素結合ネットワークを形成することがわかりました。さらに、エネルギー表示理論に基づく独自の自由エネルギー解析プログラムなどを用いた詳細解析から、水分子はナノチャネルの中に存在する空隙に入り込みやすく、水素結合の形成は水分子の溶解性を向上させるとともに、ナノチャネルの方向に沿った水分子の拡散を手助けすることがわかりました。これは、液晶膜の中での水分子の輸送機能が水素結合状態によって特徴づけられていることを示しています。この水和状態は、Na⁺Cl^-やMg²⁺SO₄^2-などの無機塩も同じく形成するため、液晶膜がもつイオン選択機能の発現も、この水素結合状態の違いが起因しているものと考えられます。

③今後の期待
穴径の揃った自己組織化イオン液晶膜は、材料となる分子の種類を選ぶことで、穴径や電荷の状態を制御することも原理的に可能です。うまく設計すれば、特定のウイルスや有害イオンだけを除くような高機能膜として働かせることができ、また「除かなくて良いものを透過させる」という性質は、膜を長時間使用しても目詰まりを起こしにくいという大きなメリットにもなります。

本研究成果により、ナノチャネルの中での水の安定性・拡散性には、液晶分子からの寄与が弱く、むしろ水同士の相互作用（水素結合様態）を変化させるチャネルサイズが、水の輸送機能においてより大きな意味を持つことがわかりました。今後は、スーパーコンピュータ「富岳」なども応用することで、これまでの水分子のダイナミクスの理解を無機塩にも拡張し、イオンの選択的透過の機能解明と液晶膜の材料設計への応用を目指します。さらに、大型放射光施設SPring-8）の実験グループとの連携による、実験・計算機シミュレーションの融合研究を現在展開しています。このような研究体制から、分子レベルの情報を多角的に補完することで、水処理膜のみならず、生体親和性や接着などで、水と材料の界面で発現する様々な機能に対する水の役割を可視化し、機能材料の設計にフィードバックする新しい計算科学研究の流れが期待されます。

本研究は、文部科学省科学研究費補助金・新学術領域研究（研究領域提案型）「水圏機能材料：環境に調和・応答するマテリアル構築学の創成」（領域代表: 加藤隆史、領域番号: 6104 研究期間: 令和元年7月~令和6年3月）、「水圏機能材料の基盤となる分子設計・分子集合体の構築」（研究代表者: 加藤 隆史）、「計算科学による水圏機能材料の設計」（研究代表者: 鷲津 仁志）、文部科学省科学研究費補助金「マルチスケール流体シミュレーションによるオイル挙動の学理の構築」（研究代表者: 鷲津 仁志）、文部科学省科学研究費基金「ナノ相分離ソフトマター系の分子モデリングと空間分割解析」（研究代表者: 石井 良樹）、文部科学省元素戦略プロジェクト（研究拠点形成型）「触媒・電池材料研究拠点」の支援を受けて実施されました。本研究のシミュレーションは、一般社団法人HPCIコンソーシアムによるHPCIシステム利用研究課題などの支援を受けており、北海道大学、自然科学研究機構、大阪大学、九州大学のスーパーコンピュータで実施されました。

図（左）本研究のシミュレーションで扱ったイオン液晶分子と、その分子集団が自己組織化して形成する双連続構造とカラムナー構造。電荷をもったイオン性の官能基を赤・濃赤色で示しており、イオン性の官能基が自己集合して形成されたナノチャネルを赤色の連続領域で可視化している。（右）大規模分子動力学シミュレーションで得られた自己組織化イオン液晶のナノチャネルと水分子の様態の拡大図。水分子が連結して安定化していて、ナノチャネルが伸びる方向に水分子は動きやすい。