図 開発した精密ナノ分光のイメージ

※共同研究グループ 理化学研究所　開拓研究本部
Kim表面界面科学研究室　　　
　　上級研究員 　今田　裕 （いまだ　ひろし）
　　（科学技術振興機構（JST）　さきがけ研究員）
　　特別研究員 　今井　みやび （いまい　みやび）
　　基礎科学特別研究員　 木村　謙介 （きむら　けんすけ）
　　主任研究員 金　有洙 （きむ　ゆうす）
内山元素化学研究室
　　実習生（研究当時） 田中　裕介 （たなか　ゆうすけ）
　　実習生（研究当時） 鳥海　尚之 （とりうみ　なおゆき）
　　専任研究員 村中　厚哉 （むらなか　あつや）
　　主任研究員 内山　真伸 （うちやま　まさのぶ）
　　（東京大学　大学院薬学系研究科　教授）
加藤ナノ量子フォトニクス研究室
　　主任研究員 加藤　雄一郎 （かとう　ゆういちろう）
　　（光量子工学研究センター 量子オプトエレクトロニクス研究チームチームリーダー）
分子科学研究所
　　特任助教 三輪　邦之 （みわ　くにゆき）
大阪府立大学大学院　工学研究科
　特任助教（研究当時） 山根　秀勝 （やまね　ひでまさ）
　准教授 余越　伸彦 （よこし　のぶひこ）
　教授 石原　一 （いしはら　はじめ）
　（大阪大学　大学院基礎工学研究科　教授）
北海道大学大学院　理学研究院
　助教 岩佐　豪 （いわさ　たけし）
　　（科学技術振興機構（JST）　さきがけ研究員）
　教授 武次　徹也 （たけつぐ　てつや）

研究支援 本研究は、日本学術振興会（JSPS）科学研究費補助金若手研究（A）「単一分子STMフォトルミネッセンス法の開発及びエネルギーダイナミクスの解明と制御（研究代表者：今田裕）」、同新学術領域研究（研究領域提案型）「単一分子近接場光ピンセット法の確立と光機能性分子配列の創出（研究代表者：今田裕）」、同研究活動スタート支援「単一分子エネルギーアップコンバージョンの機構解明と高効率化（研究代表者：今井みやび）」、同基盤研究（S）「走査トンネル顕微鏡で拓く微小極限の光科学（研究代表者：金有洙）」、同基盤研究（S）「物質と生命を光でつなぐ分子技術の開発（研究代表者：内山真伸）」、同新学術領域研究（研究領域提案型）「理論計算を基盤とした生合成経路の探索と生合成リデザインへの挑戦（研究代表者：内山真伸）」、同基盤研究（B）「らせん構造をもつフタロシアニン系化合物の合成と機能開拓（研究代表者：村中厚哉）」、同基盤研究（C）「近接場光が誘起する双極子近似を超えた光化学反応機構の解明（研究代表者：岩佐豪）」、同新学術領域研究（研究領域提案型）「分子結晶の励起状態と発光機構（研究代表者：岩佐豪）」、同基盤研究（C）「新たな窒素固定反応の開発（研究代表者：日隈聡士）」、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業さきがけ「分子間コヒーレントエネルギー移動の時空間計測と制御（研究者：今田裕）」、同「近接場光による励起状態制御の理論（研究者：岩佐豪）」による支援を受けて行われました。

分子が光や電流によって励起されると、励起状態から基底状態へ戻る過程において、発光や光電変換、光化学反応などさまざまなエネルギー変換現象を示します。そのため、有機材料の新しいエネルギー変換機能を引き出すには、励起状態の性質を理解してそれを制御することが重要な課題です。これまで励起状態の研究では、レーザー光などを用いた分光法が用いられてきましたが、空間を伝播する光は、その回折限界のために、波長の半分程度（可視光の場合で数百ナノメートル［nm、1nmは10億分の1メートル］）の領域にしか集光できず、ナノスケールの物質を観察できませんでした。

一方で、原子分解能で物質を観察できる電子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡においては、顕微鏡下で行える分光計測手法が未発達でした。従って、原子・分子レベルで物質を観察し、見ている物質の励起状態の性質やそこから生じるプロセスを直接に調べることは非常に難しく、エネルギー変換研究において障害の一つとなっていました。

金有洙主任研究員らは、原子レベルの空間分解能を持つ走査トンネル顕微鏡（STM）と光学技術を融合させた装置（光STM）を開発し、近年では、さまざまな現象を単一分子レベルで観測することに成功しています注1-4）。今回、共同研究グループは、光STMに狭線幅の波長可変レーザーを組み合わせることで、顕微鏡観察している単一分子の励起状態の性質を、高いエネルギー分解能と空間分解能で直接に調べられる手法の開発に取り組みました。

注1）2016年10月4日プレスリリース「分子間エネルギー移動の単分子レベル計測に成功」
http://www.riken.jp/pr/press/2016/20161004_1/

注2）2017年7月5日プレスリリース「新原理に基づく単一分子発光・吸収分光を実現」
http://www.riken.jp/pr/press/2017/20170705_1/

注3）2019年6月6日プレスリリース「有機ELの新たな発光機構を発見」
http://www.riken.jp/pr/press/2019/20190606_1/

注4）2020年2月17日プレスリリース「単一分子による共鳴ラマン散乱の可視化に成功」
http://www.riken.jp/pr/press/2020/20200217_1/

共同研究グループは独自に開発した光STM装置を用いて、単一分子のフォトルミネッセンス（PL）分光測定を行いました。実験の概念図を図1左に示します。先端が鋭く尖った金でできたSTM探針と金属基板間のnmサイズの隙間にレーザー光を照射すると、局在する近接場光を誘起することができます。ここで生じる近接場光のエネルギー（振動数）は、外部から照射するレーザー光のエネルギー（振動数）で決まるため、レーザー光のエネルギーを変えることで外部から精密に制御できます。

近接場光を光STMで観察している単一のフタロシアニン（H₂Pc）という分子（図１中央）に近づけ、照射レーザー光のエネルギーを変化させながら分子発光の強度を計測すると、図１右に示すような励起スペクトルが得られました。大きなピークは、フタロシアニン分子の基底状態から励起状態への純粋な電子励起によるものであり、その高エネルギー側にある小さなピークは分子振動の励起を伴った電子励起によるものです。このような励起スペクトル測定によって、単一分子の個々の励起状態のエネルギー値やピークの幅をマイクロeV（μeV、1μeVは100万分の1eV）レベルの高いエネルギー分解能で測ることができました。このような精密な分光手法を用いれば、化学的・物理的に重要な情報を取得できる可能性があります。

次に、この手法の有用性を示すために、高精度なスペクトル測定から観察対象の化学種を同定することと、局所的な静電場による共鳴エネルギーシフト（シュタルク効果）を解明することに取り組みました。

図2には、H₂Pc分子と、その中心の二つの水素原子（H）を重水素（D）に置換された分子（D₂Pc）からの発光スペクトルを示します。単一分子を選択的に励起し発光スペクトルを計測すると、励起エネルギーよりも低エネルギーの領域に、分子振動励起を伴う数多くのピークが観測されます（振動スペクトル）。

振動スペクトルに見られる一つ一つのピークはそれぞれ異なる分子振動モードに対応しており、分子振動のエネルギーを詳しく調べることで分子種を同定できます。水素原子が重水素原子に置き換わると質量が重くなるため、振動数（振動エネルギー）が低くなることが期待されます。ここでは、分子中心の二つの水素原子を重水素に置換した際に生じる微小なピークシフトを実験により計測し、それを第一原理計算による理論解析結果と比較することによって、H2PcとD2Pcとを区別することに成功しました。

図3に、STM探針直下の単一分子に働くシュタルク効果を調べるために、STM探針と金属基板の間に加える電圧を変化させながら取得した励起スペクトルを示します。印加電圧（探針の電圧）の増加とともに、ピークエネルギーが増加しました。ここでは、ピークエネルギーのシフト量が印加電圧（静電場の強さ）に対して正比例に近い関係を示し、線形のシュタルク効果がはっきりと現れています。研究開始時にはこのような線形シュタルク効果の発現は期待されておらず、想定外の新しい発見となりました。

空間的に一様な静電場の下では、反転対称性を持つ分子（フタロシアニンを含む）は線形シュタルク効果を示さないことが知られています。第一原理計算による理論シミュレーションと実験結果によって、今回の実験のような金属ナノギャップにおいては静電場が空間的に非一様になり、反転対称性を持つ分子であっても線形シュタルク効果を生じることが明らかになりました。

この結果は、外部から加える電圧によって狙った単一分子の励起エネルギーを精密に制御できるため、分子間に働く双極子相互作用の強さや共鳴エネルギー移動の速度などを制御できる可能性を示しています。また、有機発光素子などエネルギー変換デバイスの内部でもこのような従来想定されていなかった現象が生じており、その特性に影響を与えている可能性もあります。これらを理解したうえで制御できれば、有機デバイスの特性制御や高機能化につながるかもしれません。

図1. 光STMを用いた単一分子精密ナノ分光 左) レーザー光照射（青矢印）によりSTM探針直下に局在する近接場光（プラズモン）を振動させると、レーザー光のエネルギーで精密に決まる振動数の近接場光が誘起される。その近接場光をSTM観察している単一分子に近づけると、分子が励起されその発光（赤矢印）を計測できる。
中央) フタロシアニン分子のSTM像。分子モデル中の青丸は窒素、灰色丸は炭素、白丸は水素を示す。STM像中の青丸は励起スペクトル測定時のSTM探針位置である。
右) レーザーのエネルギーを細かく変化させると、発光強度が変化するため、分子の励起エネルギーを精密に測ることができる（励起スペクトル測定）。1.817 eVのピークは、フタロシアニン分子が基底状態から励起状態への純粋な電子励起によるもので、1.824 eVのピークは分子振動励起を伴った電子励起によるものである。

図2. 単一分子の振動スペクトルによる化学種の同定 左) 分子中心に水素原子がある分子（H₂Pc）と重水素に置換された分子（D₂Pc）で測定したSTM-PLスペクトル。右図のエネルギーダイアグラムに示すように、スペクトルに見られる一つ一つのピークは基底状態での分子振動モードの励起を伴う発光過程に由来し、励起エネルギーと発光ピークのエネルギー差（相対エネルギー）は基底状態での分子振動のエネルギーに対応する。スペクトルを詳細に調べたところ、分子中心が振動する振動モードのエネルギーに違いが生じることが分かった。モード1では分子中心が振動せず、H₂PcとD₂Pcで振動エネルギーに差がないが、モード2、3では分子中心が振動するため、重水素と水素の質量差によって振動エネルギーに差が生じている。このようにして、スペクトルからH₂PcとD₂Pc を区別できる。
右） STM-PLのエネルギーダイアグラム。低温で基底状態にある分子に対して精密にチューンされたレーザー光を照射して、状態選択的に励起状態の振動基底状態へ遷移させ、そこからの発光を検出する。発光スペクトルに現れるピークは、基底状態の振動励起状態への遷移に由来し、そのピークエネルギーから振動モードのエネルギーを測定できる。

図3. 単一分子に働くシュタルク効果 STM探針と基板の間に加える電圧を変化させると（左）、探針近くにある分子の励起エネルギーがシフトするシュタルク効果がはっきりと観測された（右）。

本研究では、顕微鏡で観察している物の量子状態を精密に測る手法を開発しました。今後は、孤立分子だけではなく、多種多様な分子・原子・欠陥が相互作用するヘテロな系への展開が期待できます。

また、この手法をベースとしてパルスレーザーを導入することで、時空間分解分光への発展が可能です。物の構造やエネルギー準位が良く規定された系においてエネルギーダイナミクスを調べることで、豊富な機能の源である励起状態の詳細が解明され、エネルギーの高効率利用につながると期待できます。