大阪大学大学院工学研究科の神戸宣明教授、岩﨑孝紀助教らの研究グループは、安価なニッケル触媒を用いた二つのブタジエン、アルキル基 、ベンゼン環 を一挙に連結する手法を開発しました。

複数の有機分子を一挙につなげる多成分反応 は、反応を繰り返して分子を一つ一つつなげる手法に比べて効率・経済性に優れた手法ですが、連結される分子の数や連結する位置を上手く制御しなければならず、その方法は限られていました。

本研究では、触媒として安価なニッケルを用いてブタジエンを2分子つなぐことにより、炭素8つからなる炭素骨格を作り、さらにアルキル基を内部炭素に導入するとともにベンゼン環も導入する合成手法を初めて開発しました。この手法により、安価なブタジエンを原料に高付加価値な末端オレフィン類を合成することができます。

タイヤやゴムホース等合成ゴムの原料やブタンジオール、クロロプレン等の工業的に重要な化合物の原料など幅広い分野で利用されているブタジエンから、触媒を使い分けることにより、様々な有機分子を作り分けることに成功した本成果は、様々な有機材料の合成手法の開拓につながると期待されます。また、ブタジエンはエタノールから合成することが可能であり、近年注目を集めているバイオエタノールなどの高付加価値化合物を、触媒の使い分けにより異なる化合物へと自在に変換する可能性を示すものです。

本研究成果は、平成28年3月3日（木）（ドイツ時間）にドイツ化学会誌『Angewandte Chemie International Edition』の速報版としてジャーナルHPに公開されました。また、論文誌の表紙に研究成果が取り上げられました。

複数の有機分子を一挙につなげる多成分反応は、反応を繰り返して分子を一つ一つつなげる手法に比べて効率・経済性に優れた手法です。しかし、連結される分子の数や連結する位置を上手く制御しなければなりません。

ブタジエンは最も分子量の小さな共役ジエン（二重結合を2つもった炭化水素）であり、安価な炭素資源として高分子素材や工業的に重要な化合物の原料など幅広い分野で利用されています。

安価なブタジエンから多成分反応を利用し、より付加価値の高い分子をつくるためには、ブタジエンの異なる二種類の炭素を見分けて反応する位置を上手く選択する必要があります。すなわち、ブタジエンには末端（外側）炭素と内部炭素の二種類の反応可能な位置があるため、これらを見分けて望みの位置のみで反応を行う必要があります （図1） 。

特に、より付加価値の高い末端オレフィンを与える内部炭素で分子をつなぐ方法は限られていました。

この様な背景のもと、神戸教授、岩﨑助教らの研究グループでは、昨年、触媒として銅を用いると、ブタジエンの内部炭素が選択的にアルキル化され、付加価値の高い末端オレフィンが得られることを報告しました。

今回、この内部炭素選択的なアルキル化反応 を改良し、触媒として安価なニッケルを用いてブタジエンを2分子つなぐことにより炭素8つからなる炭素骨格を作り、さらにアルキル基を内部炭素に導入するとともにベンゼン環も導入する合成手法を開発しました （図2） 。

図1　ブタジエンの多成分反応で考えられる3種類の生成物
ブタジエンは末端炭素と内部炭素の異なる反応性の炭素を有する。さらに、異なる有機分子AとBが導入される多成分反応を考えた場合、3種類の生成物が考えられる。

図2　本研究成果と以前の銅触媒を用いる反応の比較　波線部が新たにできた結合

本研究における多成分反応は、安価なニッケルを触媒として用い、ブタジエン、フッ化アルキル、アリールグリニャール試薬 を室温で混ぜるだけで効率よく進みます。この反応で、ブタジエン2分子がつながった炭素数8、二重結合を二つ有する炭素骨格の内部炭素にアルキル基、さらに末端炭素にアリール基（ベンゼン環および類似化合物の総称）が、一挙につながった化合物が単一の生成物として得られます （図2b） 。

図1 に示したように、ブタジエンの反応では、新たに結合が出来る位置を見分ける必要があります。本反応では2分子のブタジエンが生成物に組み込まれることより、考えられる位置異性体 は9種類におよびます（二重結合の向きなどに由来する異性体も生じるため、実際に考えられる異性体は20種類以上）。しかし、今回見出した反応では、二つのブタジエンの末端炭素間、一方のブタジエンの内部炭素とアルキル基、およびもう一方のブタジエンの末端炭素とアリール基との間の3ヶ所に新たな結合ができますが、望む位置のみで結合ができ、位置の異なる生成物はまったく得られません。また、ブタジエンが取り込まれる数も2分子であり、1分子もしくは3分子以上のブタジエンが取り込まれた生成物もまったくできません。

また、以前に報告した銅触媒によるブタジエンのアルキル化反応においてもブタジエンの内部炭素がアルキル化されますが （図2a） 、ニッケル触媒を用いる本研究では、さらに、もう1分子のブタジエンとベンゼン環が導入されます。これら二つの触媒を使い分けることにより、同じ原料から異なる化合物が作り分けることが出来ることを明らかにしました。

これらの成果は、いずれも安価な銅やニッケル触媒を使い分けることにより、安価なブタジエンから様々な高付加価値な分子を作り分けられることを示すものです。

末端オレフィンは、重合反応 のモノマーとして広く利用されています。また、炭素―炭素二重結合には様々な官能基 が導入可能であり、有機合成上利用価値の高い合成試剤です。本研究ではブタジエン2分子を連結し、さらにアルキル基、アリール基を位置選択的に導入する多成分反応を見出しました。以前の研究成果も合わせて、触媒を使い分けることにより安価な炭素源から様々な有機分子を作り分けることに成功しました。本成果は、様々な有機材料の合成手法の開拓につながると期待されます。また、ブタジエンはエタノールから合成することが可能です。すなわち、本研究成果は近年注目を集めているバイオエタノールから、高付加価値化合物を触媒の使い分けにより異なる化合物へと自在に変換する可能性を示すものです。

この成果は、平成28年3月3日（ドイツ時間）にドイツ化学会誌『Angewandte Chemie International Edition』の速報版としてジャーナルHPに公開されました。また、論文誌の表紙に選ばれました。

【論文タイトル】Nickel-Catalyzed Dimerization and Alkylarylation of 1,3-Dienes with Alkyl Fluorides and Aryl Grignard Reagents
【著者】Takanori Iwasaki, Xin Min, Asuka Fukuoka, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe
【DOI】 10.1002/anie.201601126

また、本研究は、日本学術振興会の科学研究費補助金および日独共同大学院プログラム、文部科学省科学研究費補助金新学術領域研究、公益財団法人宇部興産学術振興財団ならびに公益財団法人住友財団の支援を受けて行われました。