大阪大学大学院理学研究科の谷洋介助教らの研究グループは、九州大学大学院理学研究院の宮田潔志准教授らのグループと共同で、有機分子のりん光効率の世界記録を大きく更新し、その鍵である高速りん光のメカニズムを解明しました（図1）。

りん光は、高エネルギー状態の分子が電子スピン（自転のようなもの）の向きを変えながら発光する現象で、有機ELやがんの診断に有用です。

これまで高効率なりん光を得るには、イリジウムや白金などのレアメタルを使うことが重要と考えられていました。しかし、レアメタルは安定供給に課題があり、また、レアメタルを使わずに有機分子で高効率なりん光を実現するメカニズムについては解明されていませんでした。

今回、研究グループは、独自に開発した有機分子「チエニルジケトン」が高効率なりん光を示すことを明らかにしました。その分子のりん光が従来の有機りん光材料より1桁以上も高速であることを見出し、さらに、有機分子で高速りん光が得られたメカニズムを解明しました。これによりレアメタルに頼らずにりん光を示す有機分子の設計指針が得られ、レアメタル材料を凌駕・代替する有機りん光材料の開発が期待されます。

本研究成果は、英国王立化学会の「Chemical Science」に、2024年7月4日（木）18時（日本時間）に公開されました。また、当該号のInside Back Coverにて本研究がハイライトされました。

図1. 開発した分子の構造とりん光の写真（紫外光を当てながら撮影）。溶液中だけでなく、高分子に添加し製膜した状態や、固体状態でも効率よく光る。

りん光は、有機ELやがんの診断などに有用な光機能です。これまで、高効率なりん光を得るにはイリジウムや白金を使うことが重要であり、レアメタルを含まない有機分子では効率のよいりん光は得られないと考えられていました。

その大きな原因として、有機分子のりん光は極めて“遅い”現象であることが挙げられます。りん光は、分子が高エネルギー状態から低エネルギー状態に変化するときに生じ得ますが、このとき分子は光ではなく熱などのかたちでエネルギーを失うこともあります。りん光はこの過程と競合関係にあるため、りん光が遅い場合には「先を越されやすい」ことになり、効率は上がりません。これまでの研究でも、いくつかの部分構造を有機分子に組み込むことが高速化に有効であると知られていましたが、レアメタル材料のりん光の速度には遠く及ばないなどの課題を抱えていました。

一方、レアメタルは産出量が少なく、安定供給に課題があるため、リサイクルや代替材料の開発が求められています。

研究グループでは、独自に開発したレアメタルを含まない有機分子「チエニルジケトン」（図1）の発光を時間分解分光などの方法で詳細に調べました。その結果、この分子のりん光効率が溶液中では最大38％であり、これまでの世界記録を2倍以上も上回ることを解明しました。また、この分子を高分子に少量添加することで作製した薄膜は、大気下で50%を超えるりん光効率を示しました。

さらに、この高効率なりん光の起源が、りん光の高速化にあることも明らかにしました。その速度は約5,000毎秒と見積もられましたが、これは従来の有機分子より1桁以上大きく、レアメタルである白金を使ったりん光（約8,300毎秒）に迫るほどの速度でした（図2）。この高速りん光のメカニズムは、量子化学計算によって解明されました（図3）。りん光は三重項状態という高エネルギー状態から生じる発光ですが、一般的に、純粋な三重項状態は発光しません。しかし今回の分子の三重項状態には、発光性の強い別の状態が1％ほど混合していることがわかりました。このような強い状態混合が、高速りん光を可能にしたと考えられます。このメカニズム解明により、レアメタルを使わずに高速りん光を実現するための分子設計の指針が得られました。

図2. りん光の高速化とその効果を示すグラフ。従来の分子は青いマル、今回開発した分子はオレンジの◇で表してある。kpはりん光の速度。今回は、従来に比べkpが約50倍になっている。りん光はグラフの上にいくほど効率がよく、高速化によって効率が上ったことがわかる。

図3. 高速りん光のメカニズムをイメージした絵。別の状態が混合し高速りん光が生じる様子を、中央の分子に青い光が集まって黄色い光になるさまとして表現した。©YAP. Co., Ltd.

本研究成果により、レアメタルに頼らずにりん光を示す有機分子の設計指針が得られ、レアメタル材料を凌駕・代替する有機りん光材料の開発が期待されます。

本研究成果は、2024年7月4日（木）18時（日本時間）に英国王立化学会の「Chemical Science」（オンライン）に掲載されました。

タイトル：“Fast, efficient, narrowband room-temperature phosphorescence from metal-free 1,2-diketones: rational design and mechanism”
著者名：Yosuke Tani, Kiyoshi Miyata, Erika Ou, Yuya Oshima, Mao Komura, Morihisa Terasaki, Shuji Kimura, Takumi Ehara, Koki Kubo, Ken Onda, and Takuji Ogawa
ＤＯＩ：https://doi.org/10.1039/D4SC02841D

なお、本研究は、JSPS科研費（23H03955, 22H02159, 20H05676, 19K15542, 22J12961）、東燃ゼネラル石油研究奨励・奨学財団、泉科学技術振興財団、矢崎科学技術振興記念財団、豊田理化学研究所、住友財団の支援により実施されました。