化学において「異性体」とは、同じ化学式で表される物質であるものの、原子どうしの繋がり方が異なる場合や、繋がり方は同じでも立体的な形が異なる場合に、それらを異なる物質として区別するための分類です（図１）。身近な例としては、ショ糖（スクロース）・乳糖（ラクトース）・麦芽糖（マルトース）はすべて同じ化学式[C₁₂H₂₂O₁₁]で表される二糖類で、原子の繋がり方(構造)の違いに基づいて異なる性質を示す構造異性体です。

図1. 一般的な異性体の分類

その一方で、原子の組み合わせや構造が全く同じにも関わらず「異性体」と呼ばれるものがあります。それが「スピン異性体」です。もっとも有名なものとして、水素分子のスピン異性体が知られています（図２）。水素分子は核スピンの状態（↑↑もしくは↑↓）に応じて異なる比熱や熱伝導性を示すことから、それぞれのスピン状態が「異性体」として扱われています。

図2. 水素分子の核スピン異性体（図中の矢印は核スピンの向きを表す）

すべての原子は中心の核とそれを取り巻く電子から構成されています。水素分子の場合は核のスピンに由来する「核スピン異性体」でしたが、核と同様にスピンの自由度を持つ電子によってスピン異性体を作ることはできるのでしょうか。本研究はこのような発想からスタートしました。

今回、本研究チームは「ラジカル」と呼ばれる電子スピンをもった有機物に着目しました。２つのラジカルを適切に連結したジラジカル分子（図３）を合成し、得られた分子の２つの電子スピン状態（↑↓：一重項と↑↑：三重項）がどのような割合で存在するかを調べました。その結果、↑↓と↑↑のスピン状態にある分子の割合は室温付近でほぼ１：１ですが、温度を変えるとその割合が変化することが分かりました（図４）。この割合の変化に合わせてジラジカルの色（スペクトル）がどのように変化するかを調べたところ、２つのスピン状態では大きく異なる色（スペクトル）を示すことが分かりました。すなわち同じ化学式・構造でありながら電子のスピン状態に由来して異なる性質を示す一組の「電子スピン異性体」が得られたことになります。

さらに、適切な色（波長）の光を照射することで片方のスピン状態にある分子だけを励起できることや、光エネルギーを得たあとの分子の挙動がスピン状態によって異なることも見出しました。量子化学計算のサポートにより、ラジカルユニット間の電子交換型の遷移がスピン状態依存的なスペクトルの原因であると結論付けられました。

図3. 本研究で合成したジラジカル分子

図4. （左）ジラジカルの２つのスピン状態（↑↑と↑↓）の割合が温度によって変わる様子を示すグラフ
（右）物質の色に対応するスペクトルが温度によって変化していく様子を示すグラフ

本研究チームの発表以前にも、様々な「ジラジカル」が報告されています。その中にはおそらく本研究で見出された分子と同様にスピン状態を区別できる分子もあったと考えられますが、これまで見逃されてきました。たしかに、たかだか1 kcal/molに満たないスピン間の相互作用でそれより数桁も大きな光励起エネルギーはほとんど影響を受けないというのは素直な発想かもしれません。本研究ではそのような発想を覆し、たとえ弱い相互作用であってもスピン状態を区別できるほどの違いを生み出す物質を設計できることを実験・理論の両面から示した点に意義があると考えています。

これまでの有機化学では物質の「構造」と「性質」の関係（構造-物性相関）に着目されてきました。本研究では「電子のスピン状態」と「物質の色」の関係に着目しましたが、電子は色以外にも物質の様々な特性や化学反応性に関与しています。本研究をきっかけに、「スピン状態」と物質が示す様々な「性質」の関係（スピン-物性相関）の理解とその活用への道が拓かれることを期待しています。