九州大学エネルギー研究教育機構(Q-PIT)、稲盛フロンティア研究センターおよび大学院工学府材料物性工学専攻修士課程の清水雄太氏、兵頭潤次特任助教、山崎仁丈教授の研究グループは、大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻の藤井進助教、ファインセラミックスセンターナノ構造研究所の桑原彰秀主席研究員と共同で、計算とデータ科学を用いてプロトン伝導性酸化物の設計指針を構築し、たった一度の実験で非従来型プロトン伝導性酸化物を複数合成することに成功しました。この材料設計指針を用いることで、プロトン伝導性酸化物やそれを利用した固体酸化物形燃料電池（SOFC）の開発が大幅に進展することが見込まれます。また、構築した探索手法を他材料へと応用することで、革新的材料開発が様々な分野で加速されることが期待されます。

プロトン伝導性酸化物を利用したSOFCの開発は、水素社会実現のための重要な課題の一つです。既知のプロトン伝導性酸化物の多くはペロブスカイト型の結晶構造を有しており、その他の結晶構造を持つ化合物はあまり探索されてきませんでした。その理由の一つは、材料中に水蒸気（プロトン）を取り込むために必要なアクセプター元素（ドーパント）の組み合わせが膨大な数になるためです。材料探索に共通する課題ですが、無数の候補から一握りの有望な材料を抽出することはこれまで困難でした。

本研究グループは、ハイスループットな材料科学シミュレーションと物理解釈可能な機械学習モデルを用いることによって、ベースの化合物とドーパントの組み合わせを適切に選択し、材料中にプロトンを導入するための材料設計指針を提案しました。この設計指針に基づき、Pb添加Bi₁₂SiO₂₀およびSr添加Bi₄Ge₃O₁₂を選択したところ、それぞれたった一度の試行で合成することに成功し、どちらも新規プロトン伝導性酸化物であることを実験的に証明しました（図１）。特に前者は、シレナイト型構造を持つ化合物としても、14および15族の陽イオンのみから構成される化合物としても、世界で初めてのプロトン伝導性酸化物です。プロトン伝導体探索において新たなフロンティアを切り開いたと言えます。

本研究は、JST戦略的創造研究推進事業CREST（JPMJCR18J3）、科学研究費補助金（JP19H05786、JP22H04914、JP22H05146）、東京大学物性研究所スーパーコンピュータ共同利用、富岳成果創出加速プログラム（電池課題、物理化学課題）および九州大学エネルギー研究機構モジュール研究プログラムの支援を受けました。

　本研究成果は、日本時間2023年9月12日（火）にJohn Wiley & Sonsの国際学術誌「Advanced Energy Materials」でオンライン公開されました。

図1. 本研究で開発した非従来型プロトン伝導性酸化物の効率的探索手法。計算とデータ科学により新規プロトン伝導体の設計指針を提案し、得られた知見に基づいて2種類の候補材料を合成したところ、それぞれたった一度の実験で非従来型プロトン伝導体であることを発見した。

SOFCは、二酸化炭素を排出することなく、水素燃料から直接発電することが可能な電気化学デバイスであり、カーボンニュートラル実現への鍵となる技術として期待されています。SOFCの高性能化には、プロトンが高速伝導できる固体電解質の開発が必要です。1981年、ペロブスカイト型の結晶構造を持つセリウム酸ストロンチウム（SrCeO₃）におけるプロトン伝導性が発見されて以来、材料開発の中心は常にペロブスカイト型酸化物でした。近年でも、山崎教授らのグループは、ジルコン酸バリウム（BaZrO₃、図２左）にアクセプター元素としてスカンジウム（Sc）を高濃度に添加することによって、400℃で0.01 S/cmを超える高いプロトン伝導度を実現することに成功しています。

一方、工学的デバイスの開発において革新的なイノベーションをもたらすのは、斬新なアイデアから創り出される全く新しい材料であることも多いです。この観点からすると、ペロブスカイト型酸化物のみならず、他の結晶構造を基盤としたプロトン伝導性材料の可能性を追求することも重要です。しかしながら、非ペロブスカイト型のプロトン伝導性酸化物の探索は、多くの研究者から敬遠されてきました。その理由は、従来行われてきた試行錯誤型の実験アプローチでは、新しいプロトン伝導性酸化物を発見できる確率があまりにも低いからです。プロトン伝導性固体電解質を作り出すためには、まずプロトンが伝導可能なベースとなる化合物（ホスト）を決める必要があります。次に、ホスト化合物中に固溶可能なドーパントを探し出し、ドーパント固溶によって酸素空孔を作り出します（図１左上）。そして、水蒸気が酸素空孔を介してホスト化合物中に取り込まれた場合にのみ、プロトンが導入されます（水和反応）。ドーパント固溶、水和反応、プロトン伝導、この全ての条件を満たすホストとドーパントの組み合わせを見つけなければなりません。既知の酸化物だけでも数万にのぼる化合物が知られており、それらとドーパント元素の組み合わせは膨大な数になります。従来型の研究アプローチでは、とても太刀打ちできませんでした。

図2. ペロブスカイト型BaZrO₃（左）と、本研究でプロトン伝導性酸化物として発見されたシレナイト型Bi₁₂SiO₂₀­（中）およびユーリタイト型Bi₄Ge₃O₁₂（右）の結晶構造。

本研究では、材料科学シミュレーションとデータ科学を活用することにより、効率的に新しいプロトン伝導性酸化物を探索する枠組みを開発しました。第一原理計算を用いると、プロトン伝導のしやすさ、水和反応の起こりやすさ、ドーパントの固溶しやすさを個別に、かつ高精度に評価することができます。これを、様々な結晶構造を持つ酸化物に対して系統的に実施することで、プロトン伝導性酸化物開発のためのデータを大量に収集しました。そして、その中でも特に探索が難しい部分、つまり水和反応とドーパント固溶のデータに対して機械学習を行うことで、材料のどのような要素が水和しやすさ、ドーパントの固溶しやすさに影響を与えるのかを解釈しました。すると、ペロブスカイト型構造が水和においてもドーパント固溶においても、構造的に非常に有利であることが分かりました。過去の研究者のペロブスカイト構造を中心とした経験に基づく探索も、理にかなったものだったと言えます。一方、他の結晶構造はドーパント固溶においては不利であるものの、ホスト化合物とドーパント元素の化学的特徴（イオン半径、電気陰性度など）を適切に選択すれば、この構造的不利を克服可能であることが判明しました（図３）。この設計指針に基づくと、Pb添加Bi₁₂SiO₂₀（図２中）およびSr添加Bi₄Ge₃O₁₂（図２右）が新規プロトン伝導性酸化物の有力な候補であることが分かりました。実際に合成したところ、それぞれたった一度の実験で、これらがプロトン伝導性酸化物であることを実証できました。材料科学シミュレーション、データ科学および実験の融合により、新規プロトン伝導性酸化物の開発が大幅に加速されたと言えます。

今回発見されたプロトン伝導性酸化物のうち、Pb添加Bi₁₂SiO₂₀は、シレナイト型の構造を持つ化合物としても、14および15族の陽イオンのみで構成された化合物としても、世界初のプロトン伝導体です。既知のプロトン伝導性酸化物のほとんどは、Sr²⁺、Ba²⁺、La³⁺といったサイズの大きい陽イオンを含んでいますが、この常識を覆しました。また、Bi₁₂SiO₂₀­中では、ペロブスカイト型構造とは異なる特殊なプロトン伝導経路が形成されますが、それにも関わらず、ペロブスカイトに匹敵する高速なプロトン伝導性を示すことも分かりました。材料中に取り込むことが可能なプロトンの数がペロブスカイトには及ばないため、電解質としての性能はあまり高くありませんが、今後の周辺材料探索や最適化によって改善する余地は大いにあります。

図3. 機械学習によって明らかになったPb添加Bi₁₂SiO₂₀­の構造的・化学的特徴がドーパントの固溶しやすさに与える影響。

本研究により、Pb添加Bi₁₂SiO₂₀やSr添加Bi₄Ge₃O₁₂以外にも、様々な非ペロブスカイト型のプロトン伝導性酸化物の候補が提案されました。この提案を起点にプロトン伝導性酸化物の探索範囲が大幅に拡張され、固体酸化物形燃料電池の開発が進展することが期待されます。また、本研究で開発した研究手法は、一部を改変することによって、他の材料科学の応用分野にも適用することが可能です。これにより、様々な分野で革新的材料開発が加速的に実行されることが期待されます。