1925年にドイツの物理学者フリードリヒ・フントは「同一の電子配置において、最大のスピン多重度を持つ状態が最低エネルギーを持つ」という経験則を提案しました。このフントの規則は、多電子原子や分子の基底状態および励起状態において広く成り立ちます。例えば、これまでに合成された数多くの有機物の三重項励起状態は、一重項励起状態よりエネルギーが低く、両状態のエネルギー差（ΔE_ST）は正であることが知られています。

ΔE_STが重要となる応用先の一つとして、スマートフォンのディスプレイなどに用いられる有機ELが挙げられます。有機ELは、電気エネルギーによって有機物を励起状態にし、それが基底状態に戻る際に放出される発光を利用します。しかし、この励起状態の75％を占める三重項励起状態は通常発光しないため、大きなエネルギー損失となります。この課題を解決するために、ΔE_STを室温の熱エネルギーと同等まで小さくすることで、三重項励起状態を発光可能な一重項励起状態に変換する熱活性化遅延蛍光材料が提案されました（図1(a)）。

近年、このような熱活性化遅延蛍光材料と呼ばれる発光材料の研究開発が国内外で盛んに行われています。もし負のΔE_STを実現できれば、三重項励起状態を低エネルギーの一重項励起状態に速やかに変換する理想的な有機EL用発光材料の創出につながると期待されます（図1(b)）。

図1. (a)熱活性化遅延蛍光材料と(b)負のΔE_STを持つ新材料の発光メカニズム
(a) 室温の熱エネルギーによって、三重項励起状態が高エネルギーの一重項励起状態に変換され、遅延蛍光が生じる。
(b) 三重項励起状態が低エネルギーの一重項励起状態に速やかに変換され、遅延蛍光が生じる。

共同研究グループは、理研の「スーパーコンピュータHOKUSAI Big Waterfall」を用いて、約3万5000種類の分子の理論計算を行い、負のΔE_STを持つ可能性がある候補分子を見いだしました。理論上、この分子のΔE_STは多数の電子配置間の相互作用により負になると考えられます。図2(a)に示す二電子三軌道を例とすると、パウリの排他原理により、一重項の二電子励起配置は3種類、三重項の二電子励起配置は1種類となります。このように、一重項の方が、とり得る二電子励起配置の数が多いため、配置間の相互作用によってエネルギー的により安定化されます。この一重項の安定化が、候補分子においては、交換相互作用などによる三重項の安定化を上回り、ΔE_STが負になると考えられます（図2(b)）。

図2. (a)二電子三軌道の二電子励起配置と(b)一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギー序列
(a) パウリの排他原理により、平行なスピンを持つ三重項の二電子は同じ軌道を占めることができない。よって、三重項と比べて一重項は、とり得る二電子励起配置の数が多い。
(b) 配置間相互作用による一重項の優先的な安定化が交換相互作用を上回れば、一重項と三重項のエネルギーは逆転し、ΔE_STは負になり得る。

理論計算で見いだされた候補分子のうちHzTFEX₂（図3(a)）を実際に合成し、光物性を評価しました。すると、HzTFEX₂が一重項励起状態と三重項励起状態間の可逆的な項間交差を介して起こる遅延蛍光を示し、その発光寿命はわずか217ナノ秒（ns、1nsは10億分の1秒）であることが分かりました。

また、通常の熱活性化遅延蛍光材料の発光寿命は低温において長くなるのに対し、HzTFEX₂はその逆で、低温において遅延蛍光が短寿命化することが明らかになりました（図3(b)）。これは、発光可能な一重項励起状態が、発光不可の三重項励起状態よりも低エネルギーであり、低温において一重項励起状態の占有密度（ポピュレーション）が増大するためだと考えられます。この遅延蛍光の温度依存性から、ΔE_STを-11ミリ電子ボルトと実験的に決定しました。

さらに、HzTFEX₂を発光層に用いた有機ELにおいて、外部量子効率が17％（内部量子効率85％に相当）に到達したことから、電流励起で生じた三重項励起状態を発光に利用していることが実証されました。

図3. (a)HzTFEX₂の分子構造と(b)さまざまな温度における発光強度の時間変化
(a) 負のΔE_STを持つ発光材料HzTFEX₂の分子構造。
(b) 温度を下げると、遅延蛍光寿命が短くなった。これは、低温において発光が長寿命化する通常の有機化合物とは全く逆の性質である。

本研究により、負のΔE_STを持つ発光材料の存在を世界で初めて示しました。本成果は、教科書の新たな1ページになり得る基礎科学として重要な発見です。さらに、持続可能社会を支える省エネルギーな有機ELディスプレイや照明の開発に大きく貢献することが期待できます。