概要図

国立研究開発法人日本原子力研究開発機構(理事長 児玉敏雄。以下、「原子力機構」という。)物質科学研究センター アクチノイド化学研究グループ　津田 泰孝 博士研究員、吉越 章隆 研究主幹、ならびに国立大学法人大阪大学（総長　西尾章治郎。以下「大阪大学」という。）放射線科学基盤機構　岡田美智雄教授、大学院工学研究科 Diño Wilson Agerico Tan（ディニョ　ウィルソン　アジェリコ　タン）准教授らの研究グループは、パラジウム、白金を銅と混ぜあわせた合金の表面で、高速の酸素分子が反応し酸化物を作る過程を解明しました。

金属材料の腐食過程を解明し、腐食に強い材料を開発することは、材料科学分野において重要な目標の一つです。例えば銅は、産業に不可欠な金属として古くから使用されています。導電性の良さや、高い熱伝導性を持つこと、さらには安価で加工性が良いことから、半導体や電子機器、高圧線などの導電材料としてだけでなく、建築材料や住設機器など、銅材料の用途は多岐にわたります。また、近年は産業の発展と共に銅の需要は大幅に増加しており、より腐食に強い銅材料が求められています。そこで、本研究では銅合金と腐食によりさびが発生する原因物質としての酸素分子の反応、すなわち酸化に着目し、さびの発生するメカニズムの解明を目指しました。

パラジウム、白金は銅よりも表面での反応性が大きな金属です。それらを銅に混ぜ合わせた合金の表面を、時速1万kmで動く高速な酸素分子を用いて酸化しました。その結果、表面反応性が高い金属との合金であるにもかかわらず、それらの合金の反応性は銅よりも低くなることがわかりました。さらに、純粋な銅表面にできるものとは異なる銅酸化物が合金表面につくられることを発見しました。

この結果は、あらゆる金属において、異なる金属を混ぜ合わせることで酸化に強い保護機能をもった材料を開発することにつながります。さらに、合金化により表面にできる酸化物を制御できるということは初めての発見であり、安価な金属を用いた金属酸化物触媒などへの応用が期待されます。

本成果は日本原子力研究開発機構、大阪大学との共同研究で行われ、2月15日に「Scientific Reports」にオンライン掲載されました。

金属は私たちの生活に欠かせない材料ですが、金属製品は大気中に含まれる酸素や水などによりさびてしまいます。さびの発生とは主に、酸素、水などと金属が酸化反応し、金属の酸化物が形成されることです。そのため、酸化に強い材料や表面処理方法の開発が求められています。私たちは、合金化、すなわち異なる金属を混ぜ合わせることで酸化に強い材料を作り出すことを考えました。そこで、配線材料など、産業上広く利用される銅について、異なる金属を混ぜ合わせた合金表面で酸素分子が引き起こす反応を、何も混ぜない純粋な銅と比較しました。

特に私たちは、速度の大きな酸素分子による反応に注目しました。大気中には様々な速さを持つ酸素分子が存在しています。もっとも数が多いのは運動エネルギー0.026 eV（時速1400km）の酸素分子ですが、中には2.3 eV（時速13000km）を超える酸素分子もわずかに存在します。金属の内部まで進行するような長時間の酸化においては、このような高速の分子が大きく影響します。また、高速の酸素が飛び交う宇宙空間における材料の劣化という観点からも重要です。

高速の酸素による反応を調べるため、特定の速度を持つ分子だけを作り出せる「超音速分子線発生装置」を利用して反応させた合金表面を、X線光電子分光法という手法で調べました。実験は大型放射光施設SPring-8（兵庫県佐用町）のビームラインBL23SUで行いました。

銅(Cu)とパラジウム(Pd)の合金Cu₃Pd、および銅と白金(Pt)の合金Cu₃Ptの2つの合金の表面に2.3 eVの高速酸素分子を照射し、酸化しました。その結果、合金表面では酸素はパラジウム、白金とは反応せず、銅とのみ反応することがわかりました。この時、合金表面に生成した銅酸化物の下には、反応しなかったパラジウム、白金の層(以下、界面層)ができることが、光電子分光測定により明らかになりました(図1)。

照射する酸素分子の量を変えながら測定したところ、この界面層が、内部への酸化物生成を妨げるために合金のほうが反応しづらくなることがわかりました(図2黄色部)。つまり、界面層は酸化に対する保護膜としてはたらきます。一般的にパラジウム、白金は銅よりも反応性が高い元素ですが、合金化することで通常とは逆に酸化物の生成が抑制されることがわかりました。

さらに、純粋な銅合金の表面にはCu₂Oという酸化物ができる一方、合金表面にはより酸化されたCuOという酸化物ができることが判明しました。これは、高速の酸素分子による酸化特有の反応です。このことが

① 界面層によって内部への成長が妨げられた表面酸化物（Cu₂O）に、高速の酸素分子が過剰に供給されること。

② 酸化物と界面層の間で電子の移動が起こり、より酸化した状態(CuO)が安定化されること。

という2つの原因によることを見出しました。

図１ Cu₃Pd、Cu₃Pt合金表面において酸化物が生成する過程の模式図。 表面では銅(Cu)のみが反応し、酸化物CuOをつくります。一方、Pd、Ptは反応せず、CuOの下に溜まります。この時、①Pd、Ptによって、内部への広がりが堰き止められた合金表面に過剰な酸素が供給され、Cu₂Oよりも酸化の進んだCuOができます。また、②電子がCuOからPd、Ptに移動することで、CuOが安定となります。

図2 酸素分子の照射量に対する、表面で反応した酸素の量。 左側の反応初期(青部分)は表面への酸素の解離吸着、右側の反応後期(黄部分)は内部への反応の進行を示しています。黄部分の比較から、銅(Cu)に比べて、Cu₃Pd、Cu₃Pt合金では、内部への酸化が強く抑えられていることがわかります。

本研究において、酸素分子の速度を制御し、合金表面の複数の原子が反応とともにどのようにふるまうかということを系統的に調べました。この結果は、銅の合金に限らず、あらゆる合金表面の反応性および生成物について議論するための指針となるものといえます。本研究成果は、合金化による耐酸化材料の開発などへの応用が期待できます。さらに、金属酸化物は、触媒としての利用が期待されています。例えば現在、自動車から放出される排ガスの分解をする三元触媒には、高価な貴金属が使用されています。そのような貴金属に代わり、銅などの安価な材料を用いた金属酸化物触媒が提案されています。そのような触媒の実現のためには、金属酸化物の表面構造を、精密に制御しなければなりません。本研究のように、表面にできる酸化物の種類を制御できたことは、そのような表面制御実現への第一歩といえます。

本研究成果は、2021年2月15日（月）（日本時間）に科学誌「Scientific Reports」（オンライン）に掲載されました。

タイトル：“Interface Atom Mobility and Charge Transfer Effects on CuO and Cu₂O Formation on Cu₃Pd(111) and Cu₃Pt(111)”
著者名：Yasutaka Tsuda, Jessiel Siaron Gueriba, Takamasa Makino, Wilson Agerico Diño, Akitaka Yoshigoe, Michio Okada

なお、本研究はJSPS科研費 JP15KT0062, JP26248006, JP20H02638, JP17H01057, JP17K06818, JP20K21171の助成を受けたものです。

また、本研究は文部科学省委託事業ナノテクノロジープラットフォーム課題としてJAEA微細構造解析プラットフォームの支援を受け、日本原子力研究開発機構の施設供用制度（課題番号2019A-E13, 2018B-E12, 2018A-E17）により実施しました。放射光実験は、SPring-8のJAEAビームラインBL23SUで行われました（課題番号2019B3801, 2019A3831, 2019A3801, 2018B3831, 2018B3801, 2018A3831, 2018A3801, 2017B3801, 2017A3801)。

【関連文献】
Experimental and Theoretical Studies on Oxidation of Cu-Au Alloy Surfaces: Effect of Bulk Au Concentration
M. Okada, Y. Tsuda, K. Oka, K. Kojima, W. A. Diño, A.Yoshigoe, H. Kasai, Scientific Reports, 2016, 6, 31101.

岡田美智雄教授　研究者総覧URL
http://www.dma.jim.osaka-u.ac.jp/view?l=ja&u=1352