太陽光と酸素から過酸を生成

無公害で無尽蔵な太陽エネルギーを利用する精密有機合成

2024-1-19●自然科学系

産業科学研究所准教授滝澤忍

アルデヒド化合物を原料に太陽光と酸素から過酸を合成することに世界で初めて成功
反応速度論と数理モデル解析から、従来法の問題である過剰酸化反応機構の詳細を解明
廃棄物を排出しない過環境調和型、かつテーラーメイドな過酸合成新法として期待

概要

大阪大学産業科学研究所のMohamed S. H. Salem特任研究員、滝澤忍准教授、及び静岡理工科大学理工学部物質生命科学科の桐原正之教授らの研究グループは、安価な市販のアルデヒド化合物（以下、アルデヒド）を原料に、太陽光と酸素から過酸を合成することに世界で初めて成功しました(図1)。本研究では、原料のアルデヒドから過酸が生成する反応経路と、系中で生成した過酸と原料等との副反応経路について、反応速度論と数理モデル解析から、従来法の問題である過剰酸化反応、及び本過酸合成反応機構詳細を解明しました。

本研究成果は、英国王立化学会誌「Green Chemistry」に、11月29日（月）に公開されました。尚、2023年12月より本酸化法を活用した化成品合成への応用研究を株式会社マナック・ケミカル・パートナーズと展開中です。

図1. 太陽光エネルギーを用いる有機過酸試薬mCPBAの廃棄物ゼロ合成

研究の背景

有機過酸は、有機合成、材料科学、環境および医療の分野で多様な用途を持つ有機酸化剤として広く認識されています。中でも、メタクロロ過安息香酸（mCPBA）は、有機合成化学分野において、汎用されている市販有機過酸試薬です。mCPBAは、酸素原子を容易に供与する独特のペルオキシ基 (-O-O-) を有し、このペルオキシ基が様々な有機官能基と反応することで多様な機能性材料を提供します（図2）。

図2. 有機過酸試薬mCPBAを用いる官能基変換反応

図1の点線四角に示すようにmCPBAの合成法としては、アミド・酸塩化物・カルボン酸を有機・無機過酸化物と反応が報告されています。しかしながら、これら既存法では過酸化物由来の大量の廃棄物が生じます。アルデヒドを原料とする過酸への自動酸化は、アルデヒドが容易に入手可能でコスト効率が高いという理由から、最も魅力的な合成法の１つとして期待されてきました。しかしながら、アルデヒドを原料とした場合、過酸の生成が遅く、生成した過酸は速やかに原料のアルデヒドと反応してカルボン酸のみを与える問題がありました。そこで本研究では、課題①アルデヒドの自動酸化を鍵とする効率的な過酸発生方法の開発と、課題②過剰酸化による副反応抑制の二つの条件を満たす有機合成反応条件の探索を行いました。課題①に関しては、酸素雰囲気下、太陽光（または395～405nmのLED光）を照射することで効率的に過酸を合成できることを見出しました。課題②を解決するには、本反応で系中に同時に起こる様々な反応の速度（アルデヒドから過酸が生成する速度k1、生成した過酸がクリーギー中間体を経由してアルデヒドを酸化しカルボン酸を与える速度k2a、またはフェノールを与える速度k2b、生成した過酸が自己分解する速度k3）を見積もり理解する必要があります（図3）。反応速度論と数理モデル解析の結果、これまで報告されている多くの条件では個々の反応速度がk2a>>k1>k2b≒k3であるのに対し、酢酸イソプロピルを溶媒に用いるとk2a≧k1となり他の副反応も抑制できることが判明しました。

本結果は酢酸イソプロピルのカルボニル基α位水素が水素移動反応の水素源として機能し過酸とアルデヒドとの副反応を防ぎ、さらに過酸の生成を加速することが理由と考えられます。

図3. アルデヒドからmCPBAを合成する際に起こる様々な反応

本研究成果が社会に与える影響(本研究成果の意義)

本手法は、有機合成用酸化剤、及び内視鏡の消毒薬等として用いられる過酸を環境調和型かつテーラーメイドに合成可能な新手法です。芳香族アルデヒドのみならず脂肪族アルデヒドにも適用可能です。反応操作も非常に簡便で、工業的に広く用いられている酢酸イソプロピルを溶媒に用いることができることから、2023年1月から、光フロー合成による安全かつ大量供給とその応用研究を株式会社マナック・ケミカル・パートナーズと展開しています。

特記事項

本研究成果は、2023年11月29日（月）に英国王立化学会誌「Green Chemistry」に掲載されました。

タイトル：“Light-induced autoxidation of aldehydes to peracids and carboxylic acids”
著者名：Mohamed S. H. Salem, Carla Dubois, Yuya Takamura, Atsuhito Kitajima, Takuma Kawai, Shinobu Takizawa and Masayuki Kirihara
ＤＯＩ：10.1039/d3gc02951d

なお、本研究は、ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業「革新反応研究」、及び文部科学省科学研究費助成事業「学術変革研究A：デジタル化による高度精密有機合成の新展開」の一環として行われました。

参考URL

滝澤忍准教授　研究者総覧
https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/992a83c2c3217e47.html?k=%E6%BB%9D%E6%BE%A4%E5%BF%8D

SDGsの目標

用語説明

過酸: 中心原子の酸化状態が標準的な酸よりも高く、－C(=O)－O－O－H の原子団を有する有機酸の総称。一般的には対応するカルボン酸誘導体に過酸化水素を作用させると生成する。非常に酸化力が強く、熱すると激しく爆発する性質を有する。
数理モデル: 時間変化する複雑な現象を計測可能な一面に着目し簡略化した数式にすることで人間が理解しやすくしたモデル。得られた実験データを近似し論理的な説明を可能とする。
クリーギー中間体: ドイツ人化学者Rudolf Criegee（1902－1975）が存在を予想した反応性が高く寿命が短い化学種カルボニルオキシド（C・-O-O・）構造を含む中間体。
カルボニル基α位水素: 酢酸イソプロピル（図1）の化学構造式に示す、カルボニル基（C=O基）が結合している炭素原子上の水素原子（CH₃）

キーワード

太陽光酸素グリーン酸化過酸化物廃棄物ゼロ合成 SDGs

この研究についてひとこと

滝澤忍