強誘電体として知られるチタン酸バリウム（BaTiO₃）は、携帯電話やパソコンなどの電子機器に使用されており、我々の生活に欠くことができない物質です。このBaTiO₃を用いた誘電体材料の性能を向上させることは、高性能小型電子デバイスの開発につながります。そのためには、基盤となるBaTiO₃の粒子設計、とくに粒子の大きさ（粒径）を制御することが材料設計に重要です。そこで本研究グループでは、出発原料である酸化チタン（TiO₂）の粒径制御から研究に取り組み、BaTiO₃ナノキューブの合成を行いました。

（本研究は2021年3月29日のプレスリリース「チタン酸バリウムナノキューブ合成と粒子表面の原子配列の可視化に成功」と関連するものです。）

【本研究の独創性（ねらい）】
BaTiO₃ナノキューブの合成にはこれまで薬品のTiO₂（粒径：＜25nm）を用いてきましたが、この方法で合成すると粒度にバラつきが生じるため、粒度分布を狭くする必要がありました。薬品のTiO₂を電子顕微鏡で観察した結果、凝集が見られ、これが均一な核生成を困難にしていると考えられます。そのため、25nm以下の粒径で、分散性が良好なTiO₂を出発原料として用いることができれば、核生成の量が増え、BaTiO₃ナノキューブの均一性の向上と微粒子化が可能であると考えました。本研究では、水溶性チタン錯体を用いて分散性が良好なTiO₂ナノ粒子を合成するところから研究を行いました。

本研究グループでは、水溶性チタン錯体の配位子としてグリコール酸、乳酸、くえん酸、D(-)-酒石酸、L(+)-酒石酸の5種類を、水熱法の溶媒として硝酸水溶液、水、アンモニア水溶性の3種類を用いて合成を行った結果、乳酸を配位子、水を溶媒としたときに、分散性が良好なTiO₂ナノ粒子を得ることができました。

【BaTiO₃ナノキューブの粒径制御】
一般にナノ粒子は界面活性剤を使用して合成を行いますが、本研究ではBaTiO₃の粒子表面を利用した材料設計を目指すため、界面活性剤を使用せずに、水を溶媒とする水熱法でBaTiO₃のナノキューブ化を可能にしました。本研究で合成したTiO₂を出発原料としてBaTiO₃ナノキューブを水熱合成した結果、出発原料であるTiO₂の粒径が目的物質であるBaTiO₃ナノキューブの粒径に影響を与えていることがわかりました。BaTiO₃の粒子形態について、上述のTiO₂ナノ粒子（配位子：乳酸、溶媒：水）を出発原料としたとき、良好なBaTiO₃ナノキューブを得ることができました（図１）。

図1. 本研究で合成したBaTiO3ナノキューブの電子顕微鏡写真
（a）二次電子像、（b）BF-STEM像、（c）HAADF-STEM像

【自発分極の起源を観測】
本研究で得られたBaTiO₃ナノキューブに対して、大型放射光施設（SPring-8）でX線回折（XRD）測定を行った後、結晶構造解析（リートベルト解析、二体相関分布関数（PDF）解析）を行いました。一般にBaTiO₃はサイズ効果があり、粒子サイズが小さくなると立方晶系となることが知られていますが、リートベルト解析の結果、本研究で得られたBaTiO₃ナノキューブは正方晶系を示していることがわかりました（図２（a））。また、PDF解析を行った結果、BaTiO₃の自発分極の起源となるサイトを見出しました（図２（b））。

図2. 本研究で合成したBaTiO3ナノキューブのX線結晶構造解析（SPring-8）
（a）リートベルト解析、（b）PDF解析、（1.9Åと2.1Åの2つのTi-Oの分離が自発分極の起源を示す）

【BaTiO₃ナノキューブの微構造解析】
1個のBaTiO₃ナノキューブに焦点をあて、球面収差補正付きの電子顕微鏡を用いて、原子カラムの観察を行いました（図３）。BaTiO₃はペロブスカイト構造を有していますが、BaTiO₃ナノキューブ粒子の内部は規則正しく原子が配列していました。一方、BaTiO₃ナノキューブ粒子の最表面は粒子内部とは異なる原子配列をしており、表面再構成を構築していることがわかりました。この表面再構成は、BaTiO₃の粒子表面での物性発現を生じさせる際、大きな役割を担います。例えば、BaTiO₃のナノキューブを集積化させて粒子の界面を歪ませることができれば、大きな誘電特性の発現を期待することができます。

図3. [001]方向から電子線を入射させて行ったBaTiO3ナノキューブの原子カラム観察
（粒子内部は規則正しく原子が配列しており、粒子の最表面は表面再構成が生じている）

【BaTiO₃ナノキューブの三次元化】
一般的に粒子形態の観察に用いられる電子顕微鏡で得られるのは二次元（写真）の情報ですが、傾斜をかけて電子顕微鏡観察を行った像を再構築することによって三次元化することができます（電子線トモグラフィ）。図４は本研究で得られたBaTiO₃ナノキューブの電子線トモグラフィ（Volume rendering とIsosurface rendering）の結果です。X軸、Y軸、Z軸方向から見た画像で、BaTiO₃は立方体の形状がしていることがわかります。また、スライスした画像からBaTiO₃ナノキューブの粒子内部の様子を知ることができ、空洞などがなく、内部が密になっていることがわかります。

図4. BaTiO₃ナノキューブの電子線トモグラフィ
（a）Volume rendering (b) Isosurface rendering

本研究では出発原料であるTiO₂の粒径の制御が、目的物質であるBaTiO₃ナノキューブに影響をもたらすことを明らかにしました。本研究で得られたBaTiO₃ナノキューブの結晶系は正方晶系であったため、自発分極を有しています。BaTiO₃は身近に存在する携帯電話やパソコンなどのセラミックコンデンサに使用されている物質であり、粒径を制御されたBaTiO₃ナノキューブは小型電子デバイスの開発において重要な役割を果たすと考えています。

つぎのステップは、BaTiO₃ナノキューブを集積化し、緻密なセラミックスを作製することです。BaTiO₃ナノキューブの界面を歪ませて分極回転機構を利用することができれば、BaTiO₃ナノキューブの表面積は大きいため、飛躍的な誘電特性の発現が期待でき、高性能小型電子デバイスの開発に結びつきます。さらに、自発分極を有しているため、相乗効果により、優れた誘電体材料として機能することが期待されます。

本研究の合成技術はBaTiO₃以外のペロブスカイト型酸化物のナノキューブ合成に応用可能で、波及効果が極めて高い合成技術です。例えば、水分解光触媒としての性能を有するチタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）をナノキューブ化し、結晶面（ファセット）が露出したナノクリスタルを生み出すことができれば、効率よく水を分解して水素と酸素の生成が期待できます。

本研究の合成手法は、環境調和型かつ省エネルギー型の溶液反応プロセスでBaTiO₃を創り出しています。そして、ナノサイズという領域で粒子の形状をコントロールしています。これらの本研究の成果は、今後、粒子設計を基盤とした材料設計の分野で大きな一歩となると考えています。

タイトル：Optimizing TiO₂ through water-soluble Ti complexes as raw material for controlling particle size and distribution of synthesized BaTiO₃ nanocubes
著者：Kouichi Nakashima, Kouta Hironaka, Kazuma Oouchi, Mao Ajioka, Yoshio Kobayashi, Yasuhiro Yoneda, Shu Yin, Masato Kakihana, Tohru Sekino
雑誌：ACS Omega
公開日：2021年11月24日（現地時間）