大阪大学大学院工学研究科附属超精密科学研究センター（センター長：遠藤勝義）の山村和也准教授、大久保雄司助教、石原健人（博士前期課程1年）と兵庫県立工業技術センターの柴原正文、長谷朝博、本田幸司は、接着剤を使用することなく、フッ素樹脂 とブチルゴム を強力に接合することを可能にしました（特許出願中：特願2014-181663）。

商品名“テフロン®”で知られるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）は、フッ素樹脂の中でも最も水や油をはじく材料であり、他の物質との接合が極めて困難です。研究グループは、このPTFEに対して、あらかじめ高電力条件で大気圧プラズマ処理 を行うと、熱圧縮するだけで、PTFEとブチルゴムとの密着強度が飛躍的に向上することを見出しました。 図1(a) のように剥離試験を行ったところ、PTFEとゴムの界面では剥離せず、 図1(b) のようにゴムが凝集破壊 するほどの密着力が得られました。また、プラズマ処理後、一ヶ月経過した後に熱圧縮しても密着力はほとんど変わりませんでした。今後は、注射器のガスケット部の材料として使用されているブチルゴムの滑りを良くするため、接着剤を使用せずブチルゴムをPTFEで被覆するための技術として期待されます。

本研究成果は、平成26年9月9日に 5 ^th World Congress on Adhesion and Related Phenomena （奈良県新公会堂）、平成26年9月11日に イノベーションジャパン2014-大学見本市 （東京ビッグサイト）、平成26年9月22日に 表面技術協会-第130回講演大会 （京都大学）にて報告されます。

医療現場において、薬剤の誤投与を低減するため、あらかじめ薬剤を充填させたプレフィルドシリンジ という注射器の利用が進められています （図2参照） 。ポリプロピレン製のシリンジバレルとブチルゴム製のガスケットとの滑りが悪いという問題を解消するため、「潤滑油を使用する」または「接着剤でフッ素樹脂をブチルゴムに張り合わせる」ことが検討されていますが、潤滑油や接着剤が薬剤に混入することが懸念されています。そこで、潤滑油や接着剤を使用することなく、ブチルゴムの滑り性を改善する技術が求められています。

大阪大学の超精密科学研究センターでは、大気圧プラズマを利用した形状創成（Figuring）、表面仕上げ（Finishing）、表面機能化（Functionalization）からなるF3テクノロジーズの開発に取り組んでおり、今回の研究内容は高分子の表面機能化の一環です。

大阪大学と兵庫県立工業技術センターとの共同研究グループは、「大気圧Heプラズマ処理」と「熱圧縮」という非常に簡単な2つの操作のみで、フッ素樹脂とブチルゴムを接合することにより、（1）潤滑油を使用せず、（2）接着剤も使用せず、（3）ブチルゴムの滑り性を改善する、という三つの要求を満たすことに挑戦しました。

未処理のPTFEとブチルゴムを鉄板に挟んで熱圧縮すると、PTFEとブチルゴムの界面で簡単に剥離しました（密着強度 0 N/mm）。一方、本技術を適用したPTFEとブチルゴムは界面で剥離せず、ブチルゴムの凝集破壊が起こり、剥離試験により測定された最大密着強度は3.0 N/mmを示しました。また、プラズマ処理後のPTFEを室温大気中で一ヶ月間保管してから熱圧縮を行いましたが、やはりブチルゴムが凝集破壊するほどの密着強度を示しました。表面改質の効果が一ヶ月経過後も維持されていることが確認されました。

密着力が大幅に向上した要因を調査するため、プラズマ処理中およびプラズマ処理後のPTFE表面を調査しました。まず、サーモラベル により、プラズマ処理中のPTFE表面の温度を測定すると、高電力条件で処理するほど、PTFEの表面温度が増加していました。最大の密着強度が得られた電力条件では、PTFEのガラス転移点 （130℃）を超え、融点 （327℃）付近までPTFEの表面温度が上昇していたことが明らかになりました。X線光電子分光法 により表面の官能基を分析すると、高電力条件で処理されたPTFE表面ではC-F結合が減少し、C-C結合が増加していることが明らかになりました。さらに、ナノインデンター により表面硬さを評価すると、高電力条件で処理するほど、PTFEの表面が硬くなっていることが明らかになりました。これらの結果より、高電力条件で処理されたPTFE表面では、熱により架橋反応が促進されたことが考えられます。

PTFEシートは切削加工 によってシートを作製しているため、PTFE表面にはPTFE内部より密度が低く脆くて弱い層（脆弱層）が存在します。未処理または低電力条件でプラズマ処理されたPTFEでは、剥離試験の際にこの脆弱層で剥離が起こるため、PTFEとブチルゴム間の密着強度が低くなったと考えられます。一方、高電力条件で処理されたPTFE表面ではプラズマ照射による脱フッ素化 とそれに付随する過酸化物ラジカル の形成だけでなく、温度上昇に伴うPTFE分子鎖の運動性向上によってPTFE分子鎖同士の架橋反応が進行し、脆弱層が強化されたと推察されます （図3参照） 。その結果、PTFEとブチルゴム間の密着強度が大幅に増加し、上述した3つの要求を満たすことができました。

本技術は、接着剤を使用することなく、フッ素樹脂とブチルゴムを強力に接合することができました。

本技術によりフッ素樹脂をブチルゴムへラミネートすることで、安全性が重視される医療現場において、シリコーンオイルフリーであるが滑り性に優れたプレフィルドシリンジの開発が期待できます。

フッ素樹脂とゴム材料を「プラズマ処理」と「熱圧縮」という簡単な2つの操作で接合する手法を示しました。

今後、本技術はフッ素樹脂の用途拡大に貢献することが期待できます。

図1　剥離試験中の様子

図2　プレフィルドシリンジの模式図

図3　密着強度の大幅増加のメカニズム