大阪大学大学院基礎工学研究科の大学院生の有川忍さん（博士後期課程/日本学術振興会特別研究員）、清水章弘准教授、新谷亮教授、大阪市立大学大学院理学研究科の塩見大輔准教授、佐藤和信教授らの研究グループは、２個の電子スピンの向きが揃った三角形の炭化水素分子、トリアンギュレン誘導体の合成と単離、結晶化に世界で初めて成功しました (図1)。

これまで２個の電子スピンの向きが揃った炭化水素分子は不安定であると考えられており、トリアンギュレンも約70年前から研究が行われてきたにも関わらず、その単離や結晶化には成功しておらず、基礎的な物性さえも十分には解明されていませんでした。

本研究グループは、トリアンギュレンの反応性を抑制するために、大きな置換基を導入した誘導体を合成しました。その結果、安定性が大きく向上することを見出し、単離と結晶化に成功しました。また、２個の電子スピンの向きが揃っていることを実験的に解明し、基礎的な磁気的性質、光学的性質、電気化学的性質を明らかにしました。これにより、資源が入手容易な炭素と水素から構成される有機分子を用いた磁性材料への応用が期待されます。

本研究成果は、米国科学誌「Journal of the American Chemical Society」に、１１月１３日（土）７時に公開されました。

図1. トリアンギュレンの構造式とスピン密度分布

電子スピンの向きが揃った材料は、磁石になります。入手容易な原料から合成される有機分子を用いた磁石は長い間研究されてきており、いくつかの有機磁性体が開発されています。しかし、有機分子では、電子スピンの向きを揃える力は小さく、材料全体としては、低温でしか電子スピンの向きが揃わないという問題があります。そのため、純有機磁性材料は実用化されていません。そこで、電子スピンの向きを揃える力の大きな有機分子の開発が求められています。

これまで、２個の電子スピンの向きが揃った炭化水素分子は、反応性が高く、不安定であるため、結晶化に成功した例はなく、有機磁性材料としての応用も行われていませんでした。トリアンギュレンという、６つの6員環が三角形になるように縮環した炭化水素分子は、２個の電子スピンの向きが大きな力で揃うと理論的に予想されており、約70年前から合成が検討されてきましたが、反応性が高いために単離と結晶化には成功していませんでした。

今回、本研究グループでは、トリアンギュレンのスピン密度の大きな炭素原子を立体的に保護できるような大きな置換基を導入した誘導体を設計・合成したところ、安定性が大きく向上することを見出しました。安定性が向上したことにより、精製が可能になり、トリアンギュレン誘導体を単離し、結晶構造を明らかにすることに成功しました (図2)。また、今回合成したトリアンギュレン誘導体の２個の電子スピンの向きが揃っていることを実験的に解明しました。本研究は、２個の電子スピンの向きが揃った炭化水素分子の結晶構造を明らかにした世界で初めての研究成果です。また、２個の電子スピンの向きを揃えようとする力はとても大きく、室温でも向きが揃っていることがわかりました。さらに、単離したことにより、基礎的な光学的および電気化学的な性質も明らかにできました。

図2. トリアンギュレンのスピン密度分布およびトリアンギュレン誘導体の空間充填モデルと結晶構造

本研究成果により、入手容易な原料である炭素と水素から構成される炭化水素分子を用いる有機磁性材料の開発が期待されます。また、さらに、３個以上の電子スピンの向きが揃った炭化水素分子の合成につながると考えられます。

本研究成果は、2021年11月13日（土）7時に米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」（オンライン）に掲載されました。

タイトル：“Synthesis and Isolation of a Kinetically Stabilized Crystalline Triangulene”
著者名：Shinobu Arikawa, Akihiro Shimizu, Daisuke Shiomi, Kazunobu Sato, and Ryo Shintani
ＤＯＩ：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10151

なお、本研究は、日本学術振興会 科学研究費助成事業(20H02723)、住友財団、AOARD Scientific Project on “Molecular Spins for Quantum Technologies”(FA2386-17-1-4040, 4041)、日本学術振興会　特別研究員奨励費(20J22229)の補助を受けて行われました。

大阪大学　大学院基礎工学研究科　物質創成専攻　新谷研究室
http://www.chem.es.osaka-u.ac.jp/poc/

清水章弘准教授　研究者総覧
https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/bb307430a85de5b2.html

新谷亮教授　研究者総覧
https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/7a207ce4bc328c3d.html