大阪大学大学院基礎工学研究科の菅原 武助教、パナソニック株式会社の町田博宣博士、早稲田大学理工学術院の平沢 泉教授らの研究グループは、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）、未利用熱エネルギー革新的活用技術研究組合（TherMAT）ならびに日本学術振興会科学研究費助成事業のプロジェクトにおいて、潜熱蓄熱の研究開発に取り組んできました。今般、セミクラスレートハイドレート（SCH）の過冷却水溶液中において結晶の最小構造単位として考えられるクラスターが、銀ナノ粒子から生成するその瞬間を捉えることに成功しました。また、銀ナノ粒子がクラスター生成を促進し、SCH生成過程における過冷却を大幅に抑制するメカニズムを明らかにすることに成功しました。

これまで、SCH生成過程における大きな過冷却が実用化への課題であることが知られていましが、過冷却を抑制するための設計指針は明らかになっていませんでした。本研究により明らかになった過冷却抑制効果は、蓄熱材としての利用のみならず、SCHの産業利用において省エネルギー効果が期待でき、特に、SCHを利用した潜熱蓄熱の実用化が加速されることが期待されます。

本研究成果は、国際科学誌「Communications Materials」（オンライン）に、6月18日（金）午後6時（日本時間）に公開されました。

環境中に排出されている未利用熱エネルギーを有効活用する一環として、蓄熱技術が注目されています。蓄熱技術には様々な方式がありますが、所望の温度域での相変化を利用する潜熱蓄熱は、利用方法が簡便で低コストであるため、期待されています。一方で、潜熱蓄熱材の多くには、過冷却現象がもたらす蓄熱動作の不安定化・冷却コスト上昇といった課題があり、実用化の障害となっていました。

本研究グループは常温常圧でセミクラスレートハイドレート (SCH)を生成することが知られている第四級オニウム塩に注目し、潜熱蓄熱材としての研究を行ってきました(H. Machida et al., CrystEngComm, vol. 20, pp. 3328–3334 (2018), H. Machida et al., J. Cryst. Growth, vol. 533, Article No. 125476 (2020))。SCHはオニウムカチオンのアルキル鎖長やカウンターアニオンの種類によって、ハイドレートの分解温度を変化させることができるため、デザイン可能な潜熱蓄熱材です。SCHは生成時における大きな過冷却が課題であることが知られていましたが、それを抑制するための設計指針は明らかになっていませんでした。

このような課題を解決するため、本研究グループはSCH過冷却水溶液中の溶液構造に着目し、凍結割断レプリカ法を組み合せた電子顕微鏡観察により、過冷却抑制剤とクラスター生成の関係を系統的に調査しました。その結果、ペンタン酸銀とTetra-n-butylammonium fluoride（TBAF）を添加した系において、約5 nmの銀ナノ粒子が生成し、それを起点に直径10-30 nmのクラスターが生成する瞬間を捉えることに成功しました（図）。また、銀ナノ粒子とTBAFの協奏的な効果により、クラスターの生成が促進され、SCHを生成させる過程において過冷却を抑制することにも成功しています。更に、パラジウム、金、イリジウムなどの貴金属ナノ粒子は過冷却抑制効果が小さいことと、そのメカニズムも明らかにしました。

図 a) SCH生成前の水溶液サンプル#1, #2, #11, #13から凍結割断レプリカ法により調製されたレプリカ膜の電子顕微鏡(HAADF-STEM)画像
ペンタン酸銀を添加したサンプル#11, #13では、5 nm程度の銀ナノ粒子が多数観察される。ペンタン酸銀とTBAFを両方とも添加したサンプル#13では、281 Kですでに10-30 nmのクラスターが存在し、冷却に従って、クラスターの数密度が増加する。その結果、小さい過冷却度でSCHが生成する
b) a)#13-aと同じレプリカ膜の電子顕微鏡(SE-STEM)画像（異なる視野）
直径約5 nmの銀ナノ粒子（赤矢印で指す黒い点）を囲む様に10-30 nmのクラスターが形成されている。

本研究成果により、銀ナノ粒子とTBAFによるクラスターの生成促進機構が明らかになったことで、様々な第四級オニウム塩のSCHを用いた潜熱蓄熱材の過冷却を抑制する設計指針が明確になりました。SCHにおける結晶生成のメカニズムと過冷却抑制方法が明らかになったことで、蓄熱時の省エネ効果が期待できるため、潜熱蓄熱材の実用化が加速され、また、医薬・食品、機能品、宝石、環境、エネルギー分野の結晶創りにおける生産効率、品質向上に寄与することが期待されます。

本研究成果は、2021年6月18日（金）午後6時（日本時間）に国際科学誌「Communications Materials」（オンライン）に掲載されました。

タイトル：“The moment of initial crystallization captured on functionalized nanoparticles”
著者名：Hironobu Machida*, Takeshi Sugahara*, and Izumi Hirasawa (*責任著者)
DOI番号：10.1038/s43246-021-00171-w

なお、本研究は、未利用熱エネルギー革新的活用技術研究組合（TherMAT）が受託する国立研究開発法人新エネルギ－・産業技術総合開発機構（NEDO）未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発（PL：小原 春彦（産業技術総合研究所 理事 エネルギー・環境領域 領域長））の蓄熱技術プロジェクト、ならびに日本学術振興会科学研究費助成事業 No. JP18K05032の一環として行われました。

菅原 武助教　研究者総覧URL
https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/123b5313d83ba9cf.html

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