大阪大学大学院理学研究科 今野巧 教授をはじめとする国際共同研究チームは、「加熱」と「すり潰し」により二段階の可逆な発光色変化を示す強発光性金錯体を合成し、その変換メカニズムを解明しました （図1） 。この発光性材料の金(l)イオンは、一般的に用いられる「直線2配位 」ではなく「平面3配位」の構造をもち、強発光性で、「熱」や「すり潰し」に応答するという特性があります。本研究成果によって、外部刺激に応答して発光色の変わるクロミック材料 を構築する新たな手法として、夜間に使用される塗料やセンサー材料など、様々な分野での応用が期待されます。

本研究の成果は、日本時間5月17日（火）に英科学誌「Scientific Reports」オンライン版で公開されました。

図1　加熱と機械的刺激による「緑色発光錯体」、「黄色発光錯体」、「青色発光錯体」の相互変換研究の背景

金(l)イオンは、イオン間で金-金相互作用 と呼ばれる引力的な相互作用を示し、この相互作用に由来する発光特性を示すことが知られています。また、このような発光性の金(l)錯体は、外部刺激（加熱、すり潰し、有機蒸気の暴露等）によって、その発光色を変化させることが知られています。このため、金(l)錯体は、外部環境に応答して発光色の変化を示すクロミック化合物として注目されており、化学/生物学センサーや有機EL 材料への応用の可能性が期待されています。

金(l)イオンは直線2配位、平面3配位、四面体4配位の3種類の配位構造を柔軟に取り得ることが報告されています （図2） 。しかしながら、これまでに合成されている発光性クロミック金錯体は、ほぼ例外なく、直線2配位型の金(l)イオンから構成されています。これは、直線2配位型の金(l)イオンは構造的に最も「柔らかく」、溶媒蒸気への暴露、温度変化、機械的刺激などの外的要因に応答して金－金間相互作用が変化しやすいことによります。一方、3配位以上の配位数をもつ金(l)イオンは、構造的に「硬い」ために、金－金間相互作用の変化が乏しく、クロミック化合物には適さないと考えられてきました。

図2　金(l)錯体の典型的な配位環境
直線型2配位構造、平面型3配位構造、四面体型4配位構造（Lは配位子）

＜脱溶媒による結晶相から非晶質相への変換＞
今回、本研究チームは、分子内に2つのリン原子をもつ有機配位子であるビスジフェニルホスフィノメタン(dppm) 金(l)イオンとの反応から、平面3配位型の金(l)イオンをもつ二核錯体([Au ₂ (dppm) ₃ ]Cl ₂ 、以下[1]Cl ₂ )を合成しました。錯体[1]Cl ₂ は、室温で緑色発光を示し、その発光量子収率(φ)は95%以上と非常に強い発光であることが分かりました。一方、同じ有機配位子をもつ直線2配位型の金(l)イオンをもつ二核錯体([Au ₂ (dppm) ₂ ]Cl ₂ )、以下[2]Cl ₂ )は、室温で青色発光を示し、その発光量子収率は約70%と比較的低いことが分かりました （図3） 。つまり、金イオン周りの配位構造を変化させることにより、その発光色の調整が可能であり、特に、平面3配位の方がより高い量子収率を達成できることを明らかにしました。これは、より多くの有機配位子が金イオンに配位することにより、より剛直な分子構造となり、無放射過程 が抑制されたためと考えられます。

図3　平面型3配位錯体[1]Cl ₂ （緑色発光）、および直線型2配位錯体[2]Cl ₂ （青色発光）の構造

＜脱配位子による平面3配位構造から直線2配位構造への構造変換＞
さらに、[1]Cl ₂ について熱的安定性を調査したところ、加熱により2段階の発光色変化（緑色→黄色→青色）が起こることを見出しました （図4） 。粉末X線測定、固体NMR測定、熱重量分析から、1段階目の変化（緑色→黄色）は、平面3配位錯体の構造を保ったまま結晶溶媒が脱離し、非結晶相へと変化することに対応することが分かりました。2段階目の変化（黄色→青色）は、高輝度光科学研究センター（JASRl）の大型放射光施設SPring-8（BL19B2）の共同利用実験による粉末X線構造解析 により、直線2配位構造を有する金(l)錯体の生成によるものであることを確認しました。つまり、錯体[1]Cl ₂ 中の3つのdppm配位子のうち、1つの配位子が固体中で脱離し、直線2配位構造の錯体[2]Cl ₂ へと変換したことが分かりました。

上記変化の過程で、脱溶媒した水は大気中に拡散しますが、錯体から脱離したdppm配位子は揮発せず、固体中に留まっています。そのため、構造変換は逆反応も可能であり、青色発光の錯体をすり潰すと黄色発光へ、さらに水を加えると緑色発光の結晶相へと戻ることが確認されました。

図4　錯体[1]Cl ₂ の加熱による構造/発光色変

本研究では、平面3配位型金(l)イオンをもつ錯体[1]Cl ₂ が劇的な発光色変化を伴う可逆な2段階相互変換を示すことを見出しました。この相互変換反応は、(i)脱溶媒による結晶相から非晶質相への変換と(ii)脱配位子による平面3配位構造から直線2配位構造への構造変換によるものであることを明らかにしました。これまで、平面型3配位構造の金(l)錯体は、その構造剛直性からクロミック材料として注目されていませんでした。

本研究結果は、平面3配位構造の金錯体が強発光性に優れ、かつ、熱や機械刺激に応答するクロミック挙動を示し得ることを示しています。今後、本研究成果に基づいて、直線2配位に限らず、平面3配位構造の金錯体を利用した新しいクロミック材料や発光センサーデバイスの開発が進展することが期待されます。

本研究はJST戦略的創造推進事業(CREST)ならびに大阪大学インタラクティブ物質科学・カデットプログラムにより支援を受けて実施しました。

本研究成果は英国科学雑誌「Scientific Reports」で、日本時間5月17日（火）にオンライン公開されました。

【論文タイトル】
"Crystalline-Amorphous-Crystalline Transformation in a Highly Brilliant Luminescent System with Trigonal-Planar Gold(l) Centers"
（「平面3配位金(l)中心をもつ強輝度発光系における結晶－非結晶－結晶変換」）
【掲載誌】
Scientific Reports 2016 6, 26002. ( http://dx.doi.org/10.1038/srep26002 )
【著者】
Kosuke lgawa, Nobuto Yoshinari, Mitsutaka Okumura, Hiroyoshi Ohtsu, Masaki Kawano & Takumi Konno
（井川高輔、吉成信人、奥村光隆、大津博義、河野正規、今野巧）