共有結合性有機構造体（COF）は、有機分子を共有結合で規則的に連結した多孔性結晶材料であり、分子レベルで構造設計が可能であることから、分離、触媒、エネルギー貯蔵など幅広い応用が期待されています。しかしながら、COFの合成ではしばしば非晶質や低結晶性の生成物が得られるため、精密な構造解析が困難であり、構造と物性の相関理解が進んでいません。特に3次元COFにおいては、単結晶X線構造解析が可能な例は限られており、結晶性COF合成のための新しい手法の開発が求められてきました。近年、ホウ素を含む結合様式であるボレート結合は高い安定性と可逆性を兼ね備えた分子間同士をつなぐ構造単位として注目されていますが、なかでもスピロボレート結合を用いた高結晶性3次元COFの合成例はなく、これまで結晶構造の詳細な決定には至っていませんでした。このような背景のもと、本研究では剛直な分子を用いた結晶化戦略と先端構造解析手法の組み合わせにより、この課題の克服を目指しました。

本研究では、まず3次元COF構築に適した分子設計として、剛直な正方形型ユニットであるTCTP骨格に着目しました。正方形が互いに直交して組み上がると3次元的な敷き詰め構造となり、これはnboトポロジーという名前で知られています（図１）。理論計算により、nboトポロジーをもつCOFに従来用いられているフタロシアニン骨格と比較して、TCTPは約30%高いひずみエネルギーをもち、変形が抑制されることが示唆されました（図２）。この剛直性により、結晶化過程での構造揺らぎが抑えられ、高秩序構造の形成が期待されます。さらに、TCTPにエチル基を8個導入することでTCTP平面が重なり合う構造を抑制し、溶解性を向上させる設計を行いました。

合成においては、このTCTP誘導体をモノマーとして、トリメチルボレートとの反応によりスピロボレート結合を形成し、3次元ネットワークを構築しました。その結果、粒径100 nm（ナノメートル、1 nm＝10億分の1メートル）程度の微小結晶からなる高結晶性固体が得られました。通常の単結晶X線回折法では解析が困難なサイズであったため、本研究では微小結晶電子回折法（MicroED）を適用しました。この手法により、得られたCOFがnboトポロジーを有する立方晶構造（空間群Im-3m、格子定数a = 25.28 Å）であり、相互貫入のない3次元骨格であることを明らかにしました（図３）。

さらに、粉末X線回折（PXRD）測定により、結晶性試料全体がnboトポロジーの構造をとっていることを確認しました。固体NMRおよび赤外分光測定からは、スピロボレート結合の形成と高い構造均一性が示されました（図４）。また、熱重量分析および温度依存PXRD測定から、本材料は320 °C以上の高い熱安定性をもつことが分かりました。ガス吸着測定では、窒素および二酸化炭素の吸着等温線からミクロ孔構造が確認され、BET比表面積
1360 m²/gを記録しました。さらに、溶媒を完全に除去した後も構造崩壊が起きず、恒久的な多孔性を維持することが示されました。これらの結果から、本研究で開発したTCTP-COFは、結晶性・安定性・多孔性を兼ね備えた新しい3次元COFであることが明らかとなりました。

図1. 4回対称性ユニットからnboトポロジーの3次元周期構造が組み上がる概念図。Brain Flakes®を使用。

図2. フタロシアニン（従来のユニット）とTCTP（本研究で開発したユニット）の曲がりやすさの計算化学的比較。曲げたときのひずみエネルギーが大きいほど曲がりにくい。

図3. TCTP-COFの合成と構造決定。A：TCTP-COFの合成条件。B：透過型電子顕微鏡で見たTCTP-COFの形。C：TCTP-COF微小結晶の電子回折像。D~F：MicroEDによって明らかにしたTCTP-COFの構造。

図4. TCTP-COFの各種測定結果。粉末X線回折(A)および固体¹³C NMRスペクトル(B)は線幅が非常に狭く、高い結晶性や均質性をもつことが示された。各温度で加熱したあとのPXRD測定(C)より、320℃程度まで安定な物質であることが分かった。窒素および二酸化炭素の吸着測定(D)より、分子吸着能をもつ多孔性物質であることが明らかになった。

本研究は、モノマーの剛直性と溶解性に着目し、計算化学を用いた詳細な分子設計を用いることで、これまで困難であった3次元COFの精密構造決定を達成した点で重要な意義をもちます。微小有機結晶の構造解析を可能にするMicroEDが3次元COFの研究にも非常に有効であることを示した点は、今後の材料科学研究に大きな影響を与えます。分子設計により結晶性を制御する戦略は、他の多孔性材料や有機機能材料の開発にも応用可能です。本成果は、構造と機能の関係解明を加速し、次世代の高性能材料設計に新たな指針を提供するものです。