図. 本研究の概要: 極性アゾベンゼンの結晶多形とその発光挙動.（作成：山内 光陽）

発光性と光応答性を両立した「光応答性蛍光材料」は、情報の光スイッチングデバイスへの応用が期待されています。特に、結晶や薄膜とは異なる形態であるマイクロ微粒子を自己集合制御によって構築し、それが光共振器として機能すれば、ウィスパリングギャラリーモード（WGM）による鋭い共鳴発光が観測されます。この特異な発光は微粒子のサイズ・形状・環境などに鋭敏に影響するため、一般的な蛍光色素の発光スペクトルはいつどこで測定してもほぼ同じものが得られるのに対して、マイクロ微粒子は、それぞれの個性を反映した異なる発光スペクトルを示します。これは一見、再現性がないため扱いにくいと思われますが、偽造が実質的に不可能な唯一無二の光学的な指紋と見なすことができるため、安全性の高い次世代の認証デバイスへの応用が期待されています。

光応答性蛍光材料は、発光性分子と光応答性分子を化学結合で繋げることが主要な設計指針ですが、単一の分子、すなわち発光性と光応答性を両立した有機分子は限定されます。これまでに、それを可能とするジアリールエテン誘導体を用いてマイクロ微粒子を作製することで、WGM共鳴発光の光スイッチングが可能であることが報告されています[1]。その一方で、より古典的な光応答性分子であるアゾベンゼンではそのような報告はありませんでした。これは、アゾベンゼンの高効率な光異性化に起因しており、光照射によって得た励起エネルギーのほとんどはその光異性化に消費されるため、モノマー状態ではほとんど発光しません。2019年に、山内らは、剛直な置換基を有するアゾベンゼン誘導体は結晶化することで発光する「結晶化誘起発光」を示すことを見出しましたが、発光効率は依然として低いのが課題でした[2,3]。

[1] Daichi Okada, Zhan-Hong Lin, Jer-Shing Huang, Osamu Oki, Masakazu Morimoto, Xuying Liu, Takeo Minari, Satoshi Ishii, Tadaaki Nagao, Masahiro Irie, Yohei Yamamoto*, “Optical microresonator arrays of fluorescence-switchable diarylethenes with unreplicable spectral fingerprints” Mater. Horiz. 2020, 7, 1801–1808. (DOI: 10.1039/D0MH00566E)

[2] Mitsuaki Yamauchi,* Kosuke Yokoyama, Naoki Aratani, Hiroko Yamada, Sadahiro Masuo*, “Crystallization-Induced Emission of Azobenzene Derivatives” Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 14173–14178. (DOI: 10.1002/anie.201908121)

[3] Mitsuaki Yamauchi,* Miho Okaji, Naoki Aratani, Hiroko Yamada, Sadahiro Masuo*, “Reversible Photoluminescence Control of Azobenzene Crystals by Light and Heat Stimulation” ChemPhotoChem 2022, 6, e202100301. (DOI: 10.1002/cptc.202100301)

本研究では、永久双極子モーメントを有する極性アゾベンゼン（4-dimethylamino-4'-nitroazobenzene）を用い、トルエン溶液中での再結晶を検討したところ、低い温度での結晶化では平行四辺形の単結晶（結晶-I）が得られ、室温での結晶化では長方形の単結晶（結晶-II）が得られました（図1左）。X線構造解析により、結晶-Iでは1次元積層構造、結晶-IIでは2次元積層構造を形成しており、光学顕微鏡下での発光スペクトル測定により、それぞれ近赤外発光、赤色発光を示しました。すなわち、再結晶温度を調節することで2つの結晶多形が制御できました。また、結晶-Iを加熱・冷却すると、結晶-IIに相転移することも確認されました。

結晶-Iおよび結晶-IIはいずれも、従来の低極性アゾベンゼンの結晶と比較して、発光効率が大きく向上することが明らかとなり、これは極性アゾベンゼン間の強い分子間相互作用に由来すると考察されました。さらに、時間分解発光スペクトルの解析により、赤色発光の結晶-IIよりも近赤外発光の結晶-Iの方が長い発光寿命を有すること、結晶構造の均一性が高いことなどが明らかになりました。

さらに、トルエン溶液をガラス基板上にキャストし自然乾燥させると、赤色発光を示す繊維状の集合体が形成され、加熱・冷却することで、マイクロ微粒子に構造変化することが分かりました。単一のマイクロ微粒子は光共振器として機能し、WGMの鋭い共鳴発光を赤色から近赤外領域に渡り示すことを初めて解明しました（図1右）。また、光異性化を利用することで、その共鳴発光が光応答することも確認されました。

図1. 極性アゾベンゼンの結晶多形と発光の相関、およびマイクロ微粒子のWGM共鳴発光スペクトル.

本研究は、これまで発光材料としてほとんど注目されてこなかったアゾベンゼンが有用な発光材料として機能することを実証したものであり、低コストレーザー光源やバイオイメージングへの応用、並びにナノ・メゾスケールでの局所光輸送技術への展開に向け、重要な設計指針を与えます。分子構造の最適化、結晶構造-発光特性の相関、微粒子の形・サイズの制御には改善の余地がありますので、引き続き、アゾベンゼンの発光材料としてのポテンシャルを追求していきます。