有機薄膜太陽電池は軽量で柔軟かつ加工が容易なため、さまざまな応用が期待されています。発電には光で生じた電荷（ホールと電子）を効率よく分離して取り出す必要があり、その役割を担うのがp型有機半導体・n型有機半導体と、両者が接するp/nヘテロ接合界面です。その界面と電荷移動パスを適切に制御することが重要なため、p型とn型の半導体成分を同一分子に組み込み、自発的な集積（自己組織化）によりp/nヘテロ接合を形成させる手法が注目されています。しかし、単一分子の自己組織化は複雑で、最適なナノスケールのp/nヘテロ接合を得ることが難しいという課題がありました。

大阪公立大学大学院工学研究科の前田 壮志准教授、八木 繁幸教授、大阪大学大学院工学研究科の佐伯 昭紀教授、インド・SRM科学技術大学のAyyappanpillai Ajayaghosh教授らの研究グループは、p型半導体特性をもつスクアレン色素とn型半導体特性をもつナフタレンジイミドを一体化した単一分子を開発し、この分子の自己組織化によりp/nヘテロ接合が形成できることを示しました。さらに、溶媒や温度条件に応じてナノ粒子状J型自己組織体とナノファイバー状H型自己組織体を作り分けられることを明らかにしました。これら2種類のナノ構造はFP-TRMC法で測定される過渡伝導度に大きな違いを生みました。特にJ型自己組織体では、その光電流応答がH型自己組織体の約2倍に達し、より高い電荷輸送特性を持つことが示唆されました。本研究結果は、単一分子の自己組織化が生み出すナノ構造の違いが光電流応答を左右することを示しており、自己組織化によりp/nヘテロ接合を形成する有機薄膜太陽電池に関する議論をさらに発展させる契機となることが期待されます。

本研究成果は、2025年11月6日に国際学術誌「Angewandte Chemie International Edition」にオンライン掲載されました。

図. 溶媒条件に応じて形成されるナノ粒子状J型およびナノファイバー状H型集合体の模式図

有機薄膜太陽電池の性能向上には、光を吸収して生じた正孔と電子を速やかに分離し輸送できるように、正孔を輸送するp型有機半導体とn型有機半導体の混合によって生じる界面「p/nヘテロ接合」を精密に調整することが不可欠です。一般的にはp型材料とn型材料を混ぜ合わせてp/nヘテロ接合を構築しますが、両者の混ざり方や分離状態はわずかな条件変化で大きく揺らぎ、最適構造を安定して得ることが難しいという課題がありました。この問題を根本から解決するために、p型とn型の半導体特性をもつ成分を一つの分子内に組み込み、その自己組織化だけでナノスケールのp/nヘテロ接合を構築するというアプローチが注目されています。しかし、単一分子の自己組織化は複雑で、溶媒や温度の違いによって複数の集合状態が競合するため、最適なナノスケールのp/nヘテロ接合を得ることが難しいという課題がありました。

本研究グループは、固体状態でp型半導体特性をもつスクアレン色素ユニットとn型半導体特性をもつナフタレンジイミド（NDI）ユニットを直列に配置した単一分子を設計し、その自己組織化によるp/nヘテロ接合の構築に挑みました（図1 a）。そして、溶媒条件に応じて二つの異なる自己組織体が得られることを明らかにしました。電子吸収スペクトルや会合挙動の解析から、極性の高い溶媒中では協同的な核形成–伸長メカニズムでJ型自己組織体、極性の低い溶媒中ではアイソデズミックメカニズムでH型自己組織体が得られ、溶媒によって自己組織化経路が根本的に異なることが明瞭に示されました。

J型自己組織体は形成過程で粒子径が徐々に増大し、数百nm 規模の高次自己組織体へと成長することが確認されました。一方、低極性溶媒中、高濃度、低温条件ではH型自己組織体はオルガノゲルを与えました。原子間力顕微鏡（AFM）および透過型電子顕微鏡（TEM）による形態観察により、極性溶媒で得られるJ型自己組織体は直径約200 nmのナノ粒子状構造（図1 b）、低極性溶媒でのH型自己組織体は幅数十nm・長さ数µmのナノファイバー状構造であることが確認されました（図1 c）。

さらに、溶媒によって異なる自己組織体を与える要因を調査しました。ナノ粒子状J型自己集積体では分子内水素結合、ナノファイバー状H型自己組織体では分子間水素結合が優勢であることが確認され、水素結合様式の変化がナノ構造の違いを生む要因であることが示されました。
電子吸収スペクトルの解析により、どちらの自己組織体でもスクアレン色素とNDIがそれぞれ積層し、その結果としてp型領域とn型領域がナノスケールで空間的に分離したp/nヘテロ接合が自発的に形成されることが確認されました。光励起時間分解マイクロ波伝導度（FP-TRMC）法によって光電気伝導度を評価したところ、ナノ粒子状J型自己組織体は6.5 × 10⁻⁵ cm² V⁻¹s⁻¹の過渡伝導度信号（φΣμ）を示し、ナノファイバー状H型自己組織体（3.2 × 10⁻⁵ cm² V⁻¹s⁻¹）の約 2 倍に達しました（図1 d）。この結果から、J型自己組織体の方がより高い電荷移動特性を示すことが強く示唆されました。広角X線回折測定からナノファイバー状J型自己組織体は、H型自己組織体より結晶性が高いことが認められ、電子と正孔が移動しやすい秩序構造が整っているため、高い電荷移動特性を示したと考えられます。

このように、本研究で扱った分子は溶媒条件によって自己組織化経路が変化し、それに応じてp型ユニットとn型ユニットの積層様式が異なるナノ構造を形成し、その違いが電荷移動特性として現れることが明らかになりました。この結果から、単一の分子であっても集合様式の違いによって電荷移動特性が大きく変化し得ることが示されました。

図1. 溶媒条件に応じて単一分子が形成する J 型ナノ粒子と H 型ナノファイバーの 2 種類の自己組織体

本研究では上述の単一分子を光電変換材料として組み込んだ有機薄膜太陽電池を実際に作製し、そのデバイス特性も評価しました。その結果、光電変換効率は低く、この分子を単独で有機薄膜太陽電池に応用するには性能面で大きな課題があることが明らかになりました。

今後、自己組織化を制御し得る分子構造の工夫や、溶媒極性・濃度・温度といった集合条件の最適化が進めば、分子配列、p/nヘテロ接合の形成、電荷輸送特性をより精密に調整できる可能性があります。このようなボトムアップアプローチは、有機薄膜太陽電池だけでなく、有機フォトディテクターなど各種有機光電子デバイスの開発にも寄与すると期待されます。