酸素は、磁石の起源となる電子スピンを持つ最小の分子単位の一つです。もし酸素のスピンを磁石のON／OFFスイッチとして自在に利用できれば、酸素を選択的に検知・制御する新たな分子デバイスの開発につながります。

東北大学金属材料研究所の高坂亘 准教授と宮坂等 教授の研究グループは、酸素の吸脱着によって磁気相を切り替えられる磁石を報告してきました（参考文献1）。しかし、酸素の吸着が進む過程で磁気相がどのように変化していくのかは未解明でした。

今回、本研究グループと大阪大学大学院基礎工学研究科 北河康隆 教授および武漢大学 張俊 教授らとの共同研究グループは、酸素ガスの吸脱着で磁石のON／OFFを制御できる二例目となる多孔性磁石を開発しました。本材料では、わずかな酸素吸着量で磁石の状態を連続的に制御できることが特長です。酸素の吸着量変化に応じて、磁石がON状態からOFF状態へと滑らかに移行する磁気相変化を時間経過とともに世界で初めて追跡することに成功しました。この成果は、単なる二元的ON／OFFスイッチを超え、アナログ的に調整可能な分子デバイス実現への道を拓くものです。

本研究成果は、2025年9月17日（現地時間）付で、アメリカ化学会誌Journal of the American Chemical Societyにオンライン掲載されました。

空気を構成する主な成分は窒素・酸素・アルゴン・二酸化炭素で、このうち窒素が約78％、酸素が約21％を占め、大部分を占めています。酸素は生命維持に不可欠な分子ですが、窒素と比較すると分子サイズや沸点などの性質がよく似ています。一方で、この二つの分子の間には決定的に異なる性質があります。それが「磁性」です。酸素分子は電子スピンを持ち、磁石に引き寄せられる常磁性を示します。これは、非磁性を示す窒素や二酸化炭素など他の主要ガスとは全く異なる特徴です。

東北大学の研究グループはこの酸素の電子スピンに着目し、酸素の持つ磁気的特性を直接活用できる新しい磁性材料の開発を進めてきました。従来の磁性体では難しい機能を実現する鍵となるのが、分子自身が持つ柔軟な構造です。本研究グループは、金属イオンと有機配位子からなる分子性多孔体「金属―有機構造体（Metal-Organic Framework, MOF）」に着目しました。MOFは高い構造規則性に加え、構成金属や有機分子を自在に設計できる拡張性を備え、格子と空間の両方の特性を活かせることから、「ガスを吸う磁石」開発に理想的な材料です。本研究グループは、このMOFの特性である「空間」を磁石に組み込んだ多孔性分子磁石（MOF磁石）を用い、さまざまなガスの吸脱着によって性質が変わる磁性材料をこれまで多数開発してきました（参考文献1−5）。その中には、酸素の電子スピンを直接利用した材料も含まれます（参考文献1）。しかし、「吸着した酸素が磁石とどのように相互作用し、吸着量が増える過程で磁気相がどのように変化するのか」、その詳細は未解明であり、さらなる解明が求められていました。

今回、共同研究により、この点を調べる中で、酸素吸着量と相関する磁気ドメインの成長とともに協同現象による連続的な磁気相変換を発見するに至りました。

本研究の成果のポイントは以下の3点に集約されます。第一に、強磁性から反強磁性への選択的変換を実現しました。今回作製したMOF磁石は、ガス吸着前には強磁性体（相転移温度 T_C = 30 K）です。二酸化炭素を吸着しても強磁性体のまま（T_C = 24 K）ですが、酸素を吸着すると反強磁性体へと変化し、磁石がOFF状態となります（相転移温度 T_N = 28 K）。第二に、酸素吸着量に応じた連続的な磁気相変化を観測しました。酸素吸着量の増加に伴い、反強磁性体ドメインが緩やかに成長し、強磁性体から反強磁性体へと連続的に移行します。これにより、相転移温度 T_N が17 Kから28 Kへ滑らかにシフトする様子を観測しました。第三に、酸素スピンを介した新たな磁気相互作用のメカニズムを解明しました。結晶構造に基づく電子状態を扱う理論計算（DFT計算）の結果、層間に吸着された酸素二分子が電子スピンを介して新たな磁気相互作用の経路を構築し、反強磁性化を引き起こしていることが判明しました。

以下、成果の詳細です。

本共同研究グループは、電子供与性分子であるカルボン酸架橋水車型ルテニウム二核(II,II)金属錯体と、電子受容性分子である TCNQ（7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane）誘導体から成る層状分子磁石をこれまでに開発してきました（図1）。今回得られた化合物のガス吸着能を調べたところ、窒素は吸着せず、二酸化炭素と酸素のみを吸着することが判明しました。磁気測定では、ガス未吸着のドライ状態でT_C = 30 Kの強磁性体を示し、二酸化炭素吸着時も強磁性のまま（T_C = 24 K）でした（図2）。一方、酸素吸着時には反強磁性体（T_N = 28 K）へ変化しました（図3）。さらに、吸着速度を制御することで酸素吸着量を段階的に変化させた結果、吸着量が増えるにつれて強磁性体から反強磁性体へ、T_N が17 Kから28 Kへと連続的に移行する磁気相変化を初めて観測しました（図3）。これは、酸素吸着に伴って生成する反強磁性ドメインが化合物全体の磁気秩序を協同的に支配するためであり、ガス吸着に起因する連続的な磁気協同現象を捉えた世界初の成果です。

単結晶X線回折による構造解析では、ガス吸着の前後で骨格自体には大きな変化はなく、吸着ガスは層間のTCNQに挟まれた孤立空間に二分子ずつ取り込まれていました（図4）。二酸化炭素と酸素で吸着環境がほぼ同じにもかかわらず、酸素の場合のみ磁気相変換が起きたことから、酸素の電子スピンが決定的な役割を果たしていることが強く示唆されました。DFT計算の結果、層間に吸着された酸素二分子が酸素スピンを介して層間に新たな磁気相互作用経路を形成し、その結果反強磁性化が進行することが明らかになりました。本化合物は、酸素吸着による磁気相変換を示した物質としては世界で二例目ですが、ガス吸着前後で分子格子がほとんど変形しない点や、吸着サイトが磁気相互作用の媒介に直接関わる位置に限定される点など、機構解明に理想的な特徴を持っています。本研究の知見は、MOF磁石において酸素吸着が磁気相制御に直接関与することを、より明確に示す成果となりました。

図1. 電子供与性分子（水車型ルテニウム錯体）と電子受容性分子（TCNQ誘導体）から合成される層状MOF磁石の模式図。

図2. 二酸化炭素吸着前後における磁化の温度依存性（外部磁場100 Oe）。二酸化炭素導入前（ドライ状態）では、磁気相転移温度（TC）は30 Kの強磁性体です。二酸化炭素吸着後、T_Cは24 Kに変化しますが、磁気秩序は依然として強磁性を保っています。（挿入図）二酸化炭素の吸着・脱着の繰り返しにより、T_Cの変化も繰り返し生じます。

図3. 酸素吸着状態における磁化の温度依存性（外部磁場100 Oe）。挿入図では反強磁性相転移を見やすくするために、2 Kでの磁化の値を1として縦軸を規格化しています。酸素導入前（ドライ状態）は、磁気相転移温度（T_C）30 Kの強磁性体です。酸素吸着状態（160 Kで12時間（12 h）酸素を吸着させた試料）では、28 Kにピークが現れており、磁気相転移温度（T_N）が28 Kの反強磁性体となっていることを示しています。その間の酸素吸着量に対応する状態では、0.5 hの試料で17 KにT_Nを示すピークが観測されており（挿入図矢印）、酸素吸着量が増えるにつれて（1h, 2h, 6h）T_Nが高温側へとシフトしていく様子が観測されました。

図4. 二酸化炭素吸着状態、酸素吸着状態の結晶構造。層間に吸着されたガス分子とその周辺骨格のみを示しています。両者における吸着ガス分子周辺の環境はほぼ同じであるにもかかわらず、酸素吸着時のみ磁気相の変化が起こることから、吸着酸素の重要性が示唆されます。

酸素は、磁石の起源となる電子スピンを持つ最小の分子単位の一つです。本研究は、その電子スピンを活用した材料設計が可能であることを実証し、酸素を選択的に制御する新しい分子デバイスの実現に道を拓きました。さらに本研究で示したMOF磁石は、二元的なON/OFFスイッチにとどまらず、吸着ガス量に応じて連続的なアナログ信号を出力する材料としても大きな可能性を秘めています。これらの成果は、基礎科学のみならず高機能分子デバイス開発に向けた応用研究の両面で、次世代のスマート多孔性磁石の設計指針となるものです。

【論文情報】
タイトル：Cooperative Magnetic Phase Evolution via Oxygen Spin Coupling in a Layered Metal−Organic Framework
著者：Jun ZHANG, Yang CAO, Wataru KOSAKA, Masaki MIMURA, Yasutaka KITAGAWA, Hitoshi MIYASAKA*
*責任著者：東北大学金属材料研究所　教授　宮坂等
掲載誌：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.5c120385
URL：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12038

本成果は、科学研究費基盤研究（A）（宮坂等（代表）：JP20H00381、北河康隆（分担）：JP24H00459）、基盤研究（B）（高坂亘（代表）：JP23K21104、北河康隆（代表）：JP23K23318）、挑戦的萌芽（宮坂等（代表）：JP23K17899、JP25K22264）、中国国家自然科学基金青年科学基金（張俊（代表）：22305180、22471202）、武漢自然科学基金（張俊（代表）：2024040701010049）、東北大学金属材料研究所国際共同利用・共同研究拠点（GIMRT、202405-RDKGE-0519、202412-RDKGE-0026）、同研究所先端エネルギー材料理工共創研究センター（E-IMR）からの助成を受けて実施されました。