大阪大学大学院基礎工学研究科の小林康仁さん(博士後期課程)、髙橋英史准教授、石渡晋太郎教授らの研究グループは、東京大学大学院新領域創成科学研究科の鬼頭俊介助教らと共同で、白金酸化物においてルチル型構造を層母体とした世界初の層状ホモロガス系列Na(PtO₂)_2n+1 (n = 1, 2)の合成、及びその構造同定に成功しました。これは酸化物の構造に関する知見をベースとした第一原理計算による構造安定性予測と、超高圧合成を組み合わせることで得られた成果です（図1）。

白金酸化物は水素雰囲気下で還元反応を促進する触媒材料として活用されるなど、機能性材料として広く研究されてきました。一方、白金は化学的に安定で反応性に乏しいことから新たな構造を有する白金酸化物群の開拓は困難であり、ホモロガス系列の層状物質群は知られていませんでした。本研究では、超高酸化雰囲気を伴う高圧合成法を活用することで、2次元のルチル型構造を層母体とする新規な層状酸化物NaPt₃O₆の単結晶合成に成功しました。さらにルチル型構造が圧力下での安定性に有利な稠密構造であることに着目した物質設計を行い、第一原理計算によって高次の層状構造であるNaPt₅O₁₀の安定性を予測し、実際にその単結晶の高圧合成に成功しました。これは、計算科学と固体化学の相補的な連携が、高圧合成による新物質開発の加速に極めて有効であることを示すものです。本研究で発見された新物質は、ともにPtO₆八面体がルチル型の2次元層を形成し、層間でPtO平面が1次元鎖を形成しています。これは前例のない新規なホモロガス系列の酸化物であり、Na(PtO₂)_2n+1という一般式で定義されます。本研究は構造上の新規性のみならず、白金酸化物の次元性制御や物性探索の新しいプラットフォームを提供します。さらに本アプローチが、未知の準安定相の系統的開拓を可能にする有効な戦略であり、新物質開拓における有効な指針を提示する成果だといえます。

この成果は、米国化学会の英文誌Inorganic ChemistryにおいてFeatured Article（注目論文）として選出され、2025年８月号に掲載されました。また、この論文はACS Editors' Choiceにも選出されました。これは、ACS（アメリカ化学会）が発行する64以上の査読付きジャーナルに掲載された論文の中から、1日につき1報、特に優れたものを選び、期間限定で無料公開する制度です。

図1. 固体化学的な知見と第一原理計算の効果的な連携による新規層状物質群の発見。

遷移金属酸化物は高温超伝導、電池材料、触媒など多様な機能を示す物質群であり、特に3d遷移金属酸化物におけるペロブスカイト型構造を層母体とした層状ホモロガス系列Ruddlesden-Popper相はその典型です。一方で、白金を含む後期5d遷移金属は、貴金属ゆえの高い化学的不活性さや還元傾向により、酸化物との相性が悪く物質探索が困難です。しかし、白金は遷移金属特有の酸素による八面体配位だけではなく平面四配位の形成も可能というユニークな特徴を有する元素でもあり、潜在的に結晶構造の大きな多様性を秘めていると考えられます。

石渡教授らの研究グループは、超高酸化雰囲気を可能にする高圧合成法を活用することで、ナトリウム(Na)と白金(Pt)からなる新規な酸化物NaPt₃O₆の単結晶合成に成功しました。大型放射光施設SPring-8（BL02B1）で単結晶を用いたX線回折実験を行った結果、PtO₆八面体がルチル型構造の母体による2次元層を形成し、層間でPtO₄平面が重なりながら1次元鎖を形成するという珍しい構造をもつことを明らかにしました。高圧合成で得られる層状ホモロガス系列酸化物の代表例としては、ペロブスカイト型構造を層母体とするRuddlesden-Popper相が知られており、一般式はペロブスカイト層の枚数をnとして、An+1Bn O₃n+1と表されます。一方、ルチル型構造はペロブスカイト型構造と同様に圧力下で安定化しやすい稠密な構造をもつにも関わらず、これを層母体とした層状ホモロガス系列は発見されていませんでした。本研究では、新物質NaPt₃O₆がルチル構造を内包する層状物質であることに着目し、ルチル型層の枚数nを2以上にした高次の層状構造を設計し、第一原理計算を活用して高圧下で最適化された構造のエネルギーを評価することで、n=2のNaPt₅O₁₀が高圧合成で得られることを予測しました。この計算結果を受けて実際に高圧合成を試み、得られた単結晶のＸ線回折実験を行ったところ、第一原理計算で得たものと同様の結晶構造であることを明らかにしました（図2）。よって、これらの新物質はNa(PtO₂)_2n+1 (n = 1, 2)という一般式で表される層状ホモロガス系列であることを明らかにしました（n=∞は触媒材料として知られるルチル型PtO₂）。今後、n=3以上のものも含めた様々なルチル型層状酸化物が見出されることが期待されます。

図2. Na(PtO₂)2n+1の結晶構造（左）と第一原理計算によるエネルギー相図(右)。

本研究成果は、従来のペロブスカイト型構造を基盤とするホモロガス系列において追求されてきた機能性酸化物群に対し、「ルチル型」という新しい構造モチーフを基盤とする機能性酸化物群を提供することが期待されます。今後は、磁性・伝導性・触媒特性などに関する系統的研究が期待され、スピントロニクスや酸素還元触媒への展開も視野に入ります。さらに本研究は、第一原理計算を物質探索の出発点とするアプローチが、未知の準安定相の系統的開拓を可能にする有効な戦略であることを示しており、材料科学の新たな指針を提示する成果だといえます。

本研究成果は、米国化学会の英文誌Inorganic ChemistryにおいてFeatured Article（注目論文）として選出され、2025年8月号に掲載されました。さらにACS Editors' Choiceにも選出されました。

タイトル：“A rutile-based homologous series Na(PtO₂)_2n+1 discovered by computationally assisted high-pressure synthesis”
著者名：Yasuhito Kobayashi, Hidefumi Takahashi, Shunsuke Kitou, Akitoshi Nakano, Hajime Sagayama, Yuichi Yamasaki, and Shintaro Ishiwata
ＤＯＩ：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c02074

なお、本研究は、科学研究費助成事業(KAKEN)「ポストスピントロニクス創成に向けた準安定強相関物質の網羅的開拓」（JP25H00420）、「準安定スピントロニクス材料の戦略的高圧合成」（JP22H0034）、「アシンメトリ量子物質の開拓」（JP23H04871) 及び「量子金属における創発現象の相関設計」（２５H01248）、科学技術振興機構（JST）のCREST（JPMJCR2435）及びFOREST（JPMJFR236K）などの支援を受けて行われました。また、名古屋大学大学院理学研究科の中埜彰俊氏、高エネルギー加速器研究機構（KEK）の佐賀山基氏、物質・材料研究機構マテリアル基盤研究センターの山崎裕一氏らの協力を得て行われました。

石渡晋太郎 教授
https://qm.mp.es.osaka-u.ac.jp/

大阪大学　研究者総覧
https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/d96f900e0ec5f440.html