立命館大学生命科学部の前田大光教授と同大学大学院生命科学研究科博士課程後期課程の杉浦慎哉さん（2023年3月修了）らの研究チームは、大阪大学、筑波大学、慶應義塾大学と共同で、近赤外領域に光吸収を示すπ電子系を新たに合成し、脱プロトン化によって得られるジアニオンがジラジカル性を示し、共存する対カチオンによってその特性が変調することを解明しました。本研究成果は、2023年3月28日（現地時間）に、米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」に掲載されました。

ジラジカルは互いに相互作用する2個の不対電子を有する開殻系であり、閉殻系には見られない電子・光物性を示すことから興味が持たれています。ジラジカルは分子構造によって基底状態が一重項状態または三重項状態として存在し、温度に依存して安定な状態が変換されることから磁性材料としての利用が期待できます。研究チームは、きわめて報告例の少ないジアニオンジラジカルπ電子系（QPB^2–）の創製に成功しました。QPB^2–は近赤外領域である1500 nm付近の光吸収を示し、基底状態では一重項ジラジカルとしてふるまいます。QPB^2–のジラジカル特性は共存する対カチオンによって変調され、荷電π電子系のイオンペアリングによってその特性の制御に成功したはじめての例であり、新たな電子・光機能材料への展開の端緒となることが期待されます。本研究は科学研究費補助金および立命館グローバル・イノベーション研究機構（R-GIRO）などの支援によって実施されました。

π電子系に炭素以外の原子を組み込むことで、電気陰性度や原子半径の違いによって物性の変調が可能です。たとえば、キノンメチドと呼ばれるユニットをπ共役ユニットで架橋したπ電子系（π拡張キノン）は、酸化還元特性や近赤外吸収を示すだけでなく、芳香族性の獲得にともないジラジカル性を示すことからさまざまな分野で注目されています（図1）。また、キノンメチドユニットを連結するユニットによって物性が変調できるため、機能発現をめざした研究がさかんに行われています。しかし、π拡張キノンは反応性が高く取り扱いが困難であることから報告例が少なく、物性の検証に課題がありました。

図1. π拡張キノンとジラジカル性の発現

本研究では、安定なπ拡張キノンの連結ユニットとしてジピロリルジケトンホウ素錯体PBの導入を検討しました（図2a）。ジケトンホウ素骨格は、双性イオン型の共鳴構造を形成するため、交差共役系においても共役が伸長することが予想され、π拡張キノンの安定化を期待しました（図2b）。さらに、ピロールのプロトン（H⁺）は脱離することで、電荷の付与や電子状態の変調が可能となります。

図2. （a）ジピロリルジケトンホウ素錯体PB；(b)π拡張キノンの共役への寄与を示すジケトンホウ素骨格の共鳴構造

この設計指針をもとに、ピロール周辺に適切な修飾を施すことによってキノンユニットを安定化し、PBを基盤としたπ拡張キノンQPBを合成しました（図3a）。塩基を用いた脱プロトン化によってπ電子系アニオンQPB^–へと変換され、HSAB則に基づくイオンペアメタセシスによって、さまざまなカチオンとのイオンペア形成が可能であることを見出しました（図3b）。さらに、QPBは2当量の塩基によって近赤外領域である1500 nm付近に吸収を示すジアニオン体QPB^2–へと変換でき、QPBおよびQPB^–は閉殻系であるのと対照的に、電子スピン共鳴からQPB^2–が開殻系（ジラジカル）であることが示されました。このとき、共存する対カチオンの種類（π電子系かどうか）に依存してQPB^2–のジラジカル性の安定性や電子スピン密度に影響を与えることが明らかになりました（図4）。この結果は溶液中でのイオンペア形成によって、電子状態や磁性の制御が可能であることを意味します。さらに、昇温によって電子スピン共鳴のシグナル強度が上昇することから、基底状態が一重項ジラジカルであり、三重項ジラジカルに熱励起されることが示唆されました。

図3. （a）PBを基盤としたπ拡張キノンQPB；（b）対カチオンに依存したQPB^–イオンペア集合体

図4. QPB^2–のジラジカル性に対する対カチオン依存性

本研究では、ジケトンホウ素骨格をキノンメチドの連結ユニットとして利用することで、脱プロトン化によって開殻系を生成する独創性豊かなπ電子系を創製しただけでなく、イオンペア形成によるジラジカル性の制御に関するきわめて重要な知見が得られました。今回新たに見出された物性は、電子スピンおよびイオンペア間にはたらく分極を利用した強磁性強誘電体などの電子・光機能材料への展開につながることが期待されます。