2022年現在、世界のCO₂排出量は350億トンを越えており、これは、人口１人あたり、平均して1日に10 kg以上ものCO₂を排出していることに相当します。このCO₂を再利用する技術として、メタノール合成が知られ、実用化がすでに始まっています。この反応は発熱反応であることから、反応温度が低いほど平衡転化率を高めることができますが、そのためには、反応メカニズムに基づいて触媒や反応システムを設計することが不可欠です。CO₂の水素化によるメタノール合成では、Cu系触媒、特にCu/ZnO系触媒の活性が高く、半世紀にわたって研究が進められてきました。ところが、反応中間体の実験的な検出が困難なため、その反応素過程についてはいまだに明確になっていません。

反応メカニズムのうち、Cu/ZnO系触媒の活性点についても議論が続いており、Cu-Zn合金サイトとする説や ZnO-Cu 界面とする説があります。CO₂の水素化によるメタノール合成の反応素過程が明らかになれば、これらの議論に対する結論を導くことができます。

本研究チームは、CO₂の水素化によるメタノール合成（CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O）の素過程を明らかにするために、フォーメート種（HCOO_a）を生成したCu(111)モデル触媒を用いました。この触媒を200 Kへ冷却した後に、原子状水素の曝露によって水素化を進行させ、反射赤外吸収分光法（IRAS）と昇温脱離法（TPD）による反応中間体の測定を行いました。その結果、HCOO_aは銅触媒に対して、室温ではバイデンテート、200 Kではモノデンテートとして存在し、温度に応じて可逆的に変化することが分かりました。さらに200 Kで原子状水素による水素化を行うと、HCOO_aはジオキシメチレン（H₂COO_a）へと水素化されることが分かりました（図１）。その後Cu(111)の加熱を行うと、200Kから290KへかけてH₂COO_aが減少し、代わりにHCOO_aが増加しました。また、HCOO_aを水素化した後には、HCOO_aの水素化物としてホルムアルデヒド(HCHO)が微量に検出されました。これは、HCOO_aが原子状水素によってH₂COO_aへ水素化され、さらに250 K付近でHCHOとHCOO_aへ熱分解されることを意味します。この温度と生成量の比から、H₂COO_a→HCOO_a+H_aおよびH₂COO_a→HCHO+O_aの活性化エネルギーを見積もると、それぞれ63 kJ/molおよび68 kJ/molとなりました。これらの値と第一原理計算および文献データを用いて、銅表面上でCO₂からH₂COO_aを経由したCH₃OH合成のエネルギーダイアグラムを作成しました（図2）。この図から、バイデンテートHCOO_aからH₂COO_aへの水素化が律速段階となり、その活性化エネルギーは121±8 kJ/molと見積もられました。さらにCO₂からのメタノール合成の見かけの活性化エネルギーは68±8 kJ/molとなり、実際のCu粉体触媒上での見かけの活性化エネルギーと合致しました。つまり、CO₂の水素化によるメタノール合成では、HCOO_aおよびH₂COO_aを経由して水素化が進行し、HCOO_a+H_a→H₂COO_aが反応律速過程であることが裏付けられました。

図1. 原子状水素を用いたフォーメートの水素化によるジオキシメチレン生成の模式図。（茶：銅原子、赤：酸素原子、灰：炭素原子、青：水素原子）

図2. 本研究で得たCO₂の水素化によるメタノール合成のエネルギーダイアグラム。紫字が今回の結果から解析した各種活性化エネルギーに対応し、その他の数値は文献値を表す。HCOO_a+H_a→H₂COO_aの活性化エネルギー121±8 kJ/molが最も高く、反応が進行する定常状態ではエタノール合成全体の見かけの活性68±8 kJ/molとなり、銅粉体触媒上の値と合致することが分かった。

本研究チームは、今回明らかになった反応過程をもとに、Cu/ZnO系触媒の活性点とその役割を明らかにするべく研究を続けています。また、律速過程となるHCOO_a+H_a→H₂COO_aの反応を加速する触媒および反応システムの開発につながると期待されます。

掲載論文
【題　名】 Hydrogenation of formate species using atomic hydrogen on a Cu(111) model catalyst.
（Cu(111)モデル触媒表面上における原子状水素によるフォルメート種の水素化）
【著者名】 Kotaro Takeyasu⋆, Yasutaka Sawaki⋆, Takumi Imabayashi, Seputia Eka Marsha Putra, Harry Handoko Halim, Jiamei Quan, Yuji Hamamoto, Ikutaro Hamada, Yoshitada Morikawa, Takahiro Kondo, Tadahiro Fujitani, and Junji Nakamura* (⋆: Equal contribution)
【掲載誌】 Journal of the American Chemical Society
【掲載日】 2022年6月28日
【DOI】 10.1021/jacs.2c02797

本研究は、科学研究費補助金（萌芽研究：20K21099、学術変革研究A「大規模・高精度な第一原理計算による超秩序構造の機能解明とデザイン計画研究」：20H05883、新学術領域「ハイドロジェノミクス」：18H05519）、筑波大学産学連携強化プロジェクト、他の研究プロジェクトの一環として実施されました。