近年、スピンギャップレス半導体とよばれる新しい量子物質がスピントロニクス材料として注目されています。スピンギャップレス半導体は、磁性体であるため上向きと下向きのスピンを有するそれぞれの電子バンドが交換分裂しているのに加えて、双方のスピンバンドにエネルギーギャップを有する特殊な電子構造を持つ物質です。この特性により、例えば、電界によってその磁気特性や磁気輸送特性を変調することが可能となり、省エネルギーな不揮発性メモリ等への応用が期待されます。マンガン・コバルト・アルミニウムからなる合金は、実験的にはじめてスピンギャップレス半導体としての性質を示すことが報告された材料で、三元系ホイスラー合金でもあります。しかし、マンガン・コバルト・アルミニウム合金は非常に相分離しやすい材料で、熱力学的にも不安定であることが知られています。さらに、実際のデバイスに活用するには薄膜にする必要もありますが、その特性は、作製プロセスに大きく依存します。つまり、原子レベルの欠陥や微細構造がその特性に大きく影響していると考えられるわけですが、これまでのスピンギャップレス半導体研究では、物性測定に重きがおかれ、その特性への影響の大きさにも関わらず原子レベルの結晶構造について大きな注意は払われてきませんでした。これは、周期表で近接するマンガンとコバルトが入れ替わるなどの欠陥構造の評価は、実験室ベースのX線源では限界があるためです。

今回、研究グループは、マンガン・コバルト・アルミニウム合金の物性と結晶構造の関係をより深く理解するために、真空スパッタリング法、イオンビームアシストスパッタ法、分子線エピタキシー法の３つの代表的な成膜手法で同合金薄膜を作製し、物性、微細構造および、その結晶構造を詳細に調べました。このような規則合金の原子レベルの結晶構造とその欠陥構造を調べるには、放射光の波長選択性を活用した異常分散X線回折が必須でした。異常分散X線回折であれば、周期表で近接した元素であっても特定の元素に注目した解析を行うことができます（図1）。放射光実験はSPring-8のビームラインBL13XUで行われました。

得られた結果は予想外のものでした。３つの試料はすべて、これまで報告されていたスピンギャップレス半導体としての特性を満たしていましたが、微細構造および結晶構造は大きく異なっていました。真空スパッタリング法、イオンビームアシストスパッタ法では、異常分散X線回折による解析から、その結晶構造はスピンギャップレス半導体になると予測されているXA構造とよばれる結晶構造とは異なることがわかり、電子顕微鏡による観察から強く相分離していることもわかりました。分子線エピタキシー法の場合にも、単相ではなくわずかに化学組成の異なる２つの結晶相からなることがわかりました。図２に分子線エピタキシー法で成膜したマンガン・コバルト・アルミニウム合金の異常分散X線回折の実験結果と得られた結晶構造を示します。この場合もXA構造とは異なり、２相はマンガンとコバルトがお互いに入り乱れたL21B構造と乱れたL21構造であることが正確にわかりました。このように、複雑な三元系ホイスラー規則合金薄膜について、材料性能に直結する規則合金の規則性の定量化を実現しました。

このことから、過去のスピンギャップレス半導体研究では見過ごされてきた近接元素の原子規則状態を明らかにすることが、真のスピンギャップレス半導体的な電子構造を実現し、これによってもたらされる輸送特性を実用デバイスに展開するために極めて重要である、という事実が明らかとなりました。これは放射光の波長選択性を活用しなければ得られなかった成果です。

図1. スピンギャップレス半導体と異常分散X線回折の概念図。今回成膜したスピンギャップレス半導体的性質を示す合金薄膜はXA構造をとると予想されていました。しかし、走査透過電子顕微鏡像のとおり組成の近い２結晶相からなり、元素を区別できる異常分散X線回折の実験で、それらはXA構造ではなくコバルトとマンガンが入れ替わった不規則構造であることがわかりました。

図2. 異常分散X線回折の実験結果（上）と得られた結晶構造（下）

本研究の方法によれば, ホイスラー合金をはじめ新しい機能性をもつ様々な規則合金材料の設計・評価が可能となります。すなわち、異常分散X線回折により原子レベルの構造を丁寧に解析し議論していくことでスピントロニクス材料開発の指針を得ることができます。特に、SPring-8であれば実デバイスに近いナノメートル厚さの試料も評価できるため実デバイス材料への応用が加速すると期待されます。