太陽の日差しを浴びると暖かく感じます。これは、光のもつエネルギーが物質に受け渡されることで、物質の総エネルギー量が増大し、温度が上がるためです。このように通常は光を物質に照射すると、物質の温度は上昇します。一方で、光を使うことで物質の温度を下げることも可能で、特に原子気体ではレーザー冷却として盛んに研究が行われてきました。この場合は、光の「圧力」を使って気体原子の運動を止めることで冷却を実現します。ただし、気体原子はとても密度が低いので、レーザー冷却の技術を使って身の回りのモノを冷やすことはできません。

光を用いた冷却は、原子気体だけでなく固体でも研究されています。固体レーザー冷却では、入射光よりも高いエネルギーの光を放出する過程（アンチストークス発光）を利用します（図1）。高効率にアンチストークス発光が生じれば、光を当てるほど物質はエネルギーを失い、冷却されることになります。

固体におけるアンチストークス光学冷却は、希土類イオンを添加した結晶やイオンにおいて既に実現されています。近年活発な研究が行われており、90 K（＝－183 ℃）程度への冷却が報告されています。しかしながら、希土類系では原理的な冷却限界が存在しており、半導体を用いたアンチストークス光学冷却が期待されています。半導体では理論的には10 K（＝－263 ℃）程度までの冷却が可能とされているほか、既存の半導体光・電子デバイス作製技術を活用してユニークな冷却デバイスの開発も期待できます。

アンチストークス光学冷却には、ほぼ100％の発光量子効率、および大きな電子-フォノン相互作用が必要です。本研究ではこの条件を満たす半導体としてハロゲン化金属ペロブスカイトに注目しました。特に、ハロゲン化金属ペロブスカイトの一種であるCsPbBr₃がCs₄PbBr₆結晶中に分散された構造（CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆）が有望であると考えました（図2）。CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆は97%以上という極めて高い発光効率が報告されているほか、周囲を安定な構造に囲まれているために、大気暴露や光励起で劣化しやすいというハロゲン化金属ペロブスカイトの弱点を克服できます。これにより光学冷却の実験的検証や実際のデバイス開発が容易になると期待されます。

図1. アンチストークス発光の原理。半導体に一定以上のエネルギーの光を照射すると、電子がエネルギーを吸収して高エネルギー状態（励起状態）になり、これが元の状態（基底状態）に戻るときに放出する光を発光と呼びます。光が吸収されるギリギリのエネルギーの光で半導体を励起すると、電子がフォノン（熱エネルギー）を吸収することで、励起光より高いエネルギーの発光（＝アンチストークス発光）が生じることがあります。このためには、電子とフォノンの相互作用がある程度強いことが必要です。

図2. CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆の模式図（左図）と蛍光灯（右上図）と紫外線ランプ励起下（右下図）での試料の写真。

本研究ではまず、CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆が継続的な光照射に対して極めて安定であることを示しました。また、実際に高効率なアンチストークス発光を観測し（図3）、そこから光学冷却に必要な発光量子効率を97％と見積もりました。これまでに報告されているCsPbBr₃/Cs₄PbBr₆の発光量子効率が97％以上であることを考えると、原理的にはこの材料で半導体光学冷却の実現が可能だということになります。

さらに低温でも測定を行い、70 K（＝－203 ℃）という低温でもアンチストークス発光の観測に成功しました（図4）。この温度は、希土類系での光学冷却における最低到達温度の90 Kより低く、発光効率さえ十分に高ければ、これまでより低温への光学冷却が実現する可能性が あります。

研究チームでは、電子-フォノン相互作用の強さを定量的に調べることで、高効率なアンチストークス発光をもたらすメカニズムについても議論しました。アンチストークス発光には大きな電子-フォノン相互作用が必要ですが、電子-フォノン相互作用が大きすぎると、電子は結晶格子を大きく歪めることでエネルギーを失い、アンチストークス発光が起きにくくなってしまいます。CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆は電子-フォノン相互作用の大きさが絶妙であり、光学冷却に有望な材料系であることを示しました。

図3. CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆の室温での発光スペクトル。矢印は照射した光のエネルギー。これより高エネルギー側の発光がアンチストークス発光に相当します。

図4. CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆の220, 140, 70 Kにおける発光スペクトル。低エネルギー（青）と高エネルギーで励起した場合でも発光スペクトルの形状はほとんど変わらない。70 Kで2.325 eVで光励起した場合、励起光よりも高エネルギー側に発光ピークがあり、アンチストークス発光が生じていることが分かります。

実用的な光学冷却を目指すには、Cs₄PbBr₆中に埋め込まれているCsPbBr₃ナノ構造の割合を高くすることが必要です。そのために複合ナノ構造の形成過程を明らかにすることが今後の課題となります。また、結晶品質の向上や発光メカニズムの解明を通して、発光効率をより100％に近づけることも重要です。

半導体光学冷却が実現できれば、冷媒やコンプレッサーを使わない「無振動無冷媒」冷却が実現できるほか、熱を光に変換して輸送するような新しいエネルギー利用も期待できます。今後は、実際に半導体光学冷却の実現に挑むとともに、ユニークな応用の可能性も探っていきたいと考えています。