大阪大学大学院工学研究科の武田 洋平准教授らの研究チーム［大学院生の青田 奈恵さん（博士後期課程）、藤内 謙光教授、南方 聖司教授］は、デンマーク工科大学のLeonardo Evaristo de Sousa（レオナルド・エヴァリスト・デ・スーザ）博士、Piotr de Silva（ピオトル・デ・シルバ）教授、ノーザンブリア大学のMarc Etherington（マーク・エザリントン）助教、ダラム大学のPrzemyslaw Data（プシュミシュワフ・ダータ）教授らとの国際共同研究により、分子の形を強固に固定しなくても、光を吸収する前から複数の分子構造（配座）が存在し、光を吸収した後にも構造緩和が起こる「配座適応性」を持つ分子を開発し、高効率な長波長の熱活性化遅延蛍光（TADF）を実現しました。

開発した分子は、電子を与える部位（電子ドナー）と受け取る部位（電子アクセプター）をつないだS字形構造を持っています。このS字形構造によって、電子ドナーと電子アクセプターが空間的に近接し、空間電荷移動（TSCT）が起こることで、橙色から赤色の長波長領域で高効率なTADFを示しました。さらに、この分子を用いた有機EL素子では、最大約15%の外部量子効率を達成しました。

一般に、発光を長波長化すると、光を出さずにエネルギーが失われる現象（無放射失活）が起こりやすくなり、高い発光効率を保つことが難しくなります。そのため、従来の長波長TSCT-TADF材料では、電子ドナーと電子アクセプターの位置関係を安定に保つため、分子構造を剛直化する設計が多く用いられてきました。一方、柔軟な分子がとるさまざまな形やその変化が、TSCT-TADFの発光にどのような役割を果たすのかについては、十分に理解されていませんでした。

今回、国際研究グループは、このS字形分子がどのような形をとり、それが発光特性にどう関わるのかを詳しく調べました。核磁気共鳴（NMR）測定や時間分解分光測定に加え、コンピューター上で多数の分子の形とその電子状態を調べる計算を組み合わせて解析しました。その結果、この分子は一つの決まった形だけではなく、少しずつ異なる複数の形をとることがわかりました。さらに、温度を変えながら発光の時間変化を詳しく調べたところ、光を吸収した後にも分子の構造緩和が起こっていることを強く支持する結果が得られました。これらの結果から、光を吸収する前から存在するさまざまな分子の形と、光を吸収した後に起こる構造変化の両方が、TSCT-TADFの発光特性に関わっていることを明らかにしました。

本研究は、柔軟な発光分子を「一つの決まった形」だけで理解するのではなく、「さまざまな形の集まり」と、その変化として捉える新たな分子設計の考え方を示すものです。この考え方を活用することで、今後、より高効率な赤色や近赤外領域の有機発光材料の開発につながることが期待されます。特に、より長波長の光は生体組織による散乱や自家蛍光の影響を受けにくいことから、水中で安定に発光する材料や生体適合性を備えた材料へと発展させることで、バイオイメージングへの応用も期待されます。

本研究成果は、米国科学誌「Journal of the American Chemical Society」に、11月10日（火）14時（日本時間）に掲載されました。

図1. 本研究の概要図。配座適応性を持つ柔軟な分子は、電子ドナーと電子アクセプターの距離や向きが異なる複数の配座をとりながらも、TSCTに適した配置を形成できる。さらに、光励起後にも構造緩和が起こることを明らかにし、こうした配座の多様性と構造緩和が長波長TADFの発光特性に関わることを示した。

熱活性化遅延蛍光（TADF）は、貴金属を使わずに高い発光効率を実現できることから、次世代の有機発光材料として注目されています。特に、赤色や近赤外などの長波長の光は、有機ELだけでなく、生体を光で観察するバイオイメージングへの応用も期待されています。一方、発光を橙色や赤色などの長波長領域へ伸ばすと、光として放出されずに熱などとして失われるエネルギーが増えやすく、高い発光効率を保つことが難しくなります。

TADFを実現する分子設計の一つに、電子を与える部分（電子ドナー）と電子を受け取る部分（電子アクセプター）を空間的に近づけることで起こる空間電荷移動（TSCT）を利用する方法があります。これまで報告されてきた高効率な長波長TSCT-TADF材料では、電子ドナーと電子アクセプターを発光に適した位置関係に保つため、分子の形をできるだけ固定する設計が多く用いられてきました。しかし、柔軟な分子は一つの決まった形だけをとるのではなく、電子ドナーと電子アクセプターの距離や向きが少しずつ異なるさまざまな分子の形が同時に存在します。さらに、光を吸収した後にも分子の形は変化します（図1）。こうした光を吸収する前から存在するさまざまな分子の形と、光を吸収した後の構造変化が、それぞれ長波長TSCT-TADFの発光にどのように関わっているのかは、十分に理解されていませんでした。

研究グループでは、これまでに分子の形（配座）と発光特性との関係に着目して研究を進めてきました。例えば、分子の配座変化を利用することで、こすったり加熱したりすると発光色が変化するTADF材料を開発しています（2017/1/13付大阪大学プレスリリース「こすったり、加熱すると発光色が3色に変化する熱活性化遅延蛍光材料の開発に初めて成功！」）。また、TADF分子や電荷状態についても独自に研究を進めてきました（2016/4/7付大阪大学プレスリリース「従来の3倍の効率を達成！軽量・柔軟・高コントラストな照明開発に光」、2020/1/8付大阪大学プレスリリース「ナノサイズの穴をもつ環状構造の第三世代有機EL発光材料の開発に成功！」）。

こうした一連の研究を進める中で、研究グループは、「分子の形を一つの形に固定しなくても、さまざまな形をとることのできる柔軟な分子で、高効率なTSCT-TADFを実現できるのではないか」と考えました。そこで、まず、U字形の電子アクセプターであるジベンゾフェナジンを中心に、二つのフェノキサジン電子ドナーをキサンテン骨格でつないだS字形分子を設計・合成しました（図2a）。この分子では、単結合の回転によって、電子ドナーと電子アクセプターの距離や向きを柔軟に変えることができます。単結晶X線構造解析を行ったところ、電子ドナーと電子アクセプターが互いに向かい合った、TSCTに適した配置をとることがわかりました（図2b）。さらに量子化学計算解析から、このような配置を安定化する分子内相互作用が存在することも示されました。しかし、溶液中でこの分子が常にこの一つの形をとっているわけではありません。モデル分子を用いて多数の分子構造を計算したところ、エネルギーの近いいくつもの形が存在し、それらの間を比較的小さなエネルギーで行き来できることがわかりました（図2c）。また、NMR測定では、―90 ℃まで冷却しても分子の形が完全に固定されないことが確認され、このS字形分子が高い配座柔軟性を持つことが実験的にも示されました。

次に、この分子の発光特性を詳しく調べました。溶液中では、分子の一部分に局在した励起状態に由来する発光と、電子ドナーから電子アクセプターへ電荷が移動した電荷移動状態に由来する発光の両方が観測されました。また、非極性の高分子中では、ナノ秒オーダーの通常の蛍光に加えてマイクロ秒オーダーの遅延発光が観測され、その強度が温度によって変化することなどから、TSCTに基づくTADFが起こっていることが確認できました（図2d）。さらに、この分子を用いて有機EL素子を作製したところ、橙色から赤色の発光を示し、最大約15%という高い外部量子効率を達成しました。

では、なぜ、これほど柔軟な分子で高効率なTSCT-TADFが可能なのでしょうか。詳しい分子構造探索と量子化学計算から、光を吸収する前の分子は一つの形だけをとるのではなく、電子ドナーと電子アクセプターの距離や向きが異なる複数の配座が共存し、それぞれで励起状態の性質が異なることがわかりました。さらに、時間分解分光測定では、溶液中で発光スペクトルが時間とともに長波長側へ変化する様子が観測されました。この変化は温度を下げると遅くなり、分子の動きが制限される固体薄膜中では観測されませんでした。これらの結果は、光を吸収した後の分子構造の緩和が発光特性に関与していることを強く支持しています。

これらの結果から、柔軟なTSCT-TADF分子の発光を理解するためには、一つの決まった分子構造だけを見るのではなく、光を吸収する前から存在する「さまざまな配座の集まり」と、光を吸収した後に起こる構造変化の両方を考えることが重要であることがわかりました。すなわち、分子を一つの形に強く固定しなくても、光を吸収する前から存在する多様な配座と、光を吸収した後の構造緩和の両方を考慮することで、高効率な長波長TSCT-TADFの発光特性を理解できることを示しました。これは、「配座適応性」に着目した新たな分子設計の考え方を提示するものです。

図2. 開発したS字形TADF分子の分子設計と構造・発光特性。

本研究成果により、高効率な長波長TADF材料を設計するには、分子を一つの形に強固に固定するだけでなく、分子がとるさまざまな形と、光を吸収した後の構造変化を理解し、それらを発光に活かす「配座適応性」も有効な設計指針となることが示されました。これは、分子を固くする従来の設計を補完する、新たな考え方です。この考え方を発展させることで、より高効率な赤色・近赤外TADF材料の開発につながり、有機ELをはじめとする発光デバイスへの応用が期待されます。さらに、特に近赤外領域の光は、生体組織による散乱や自家蛍光の影響を受けにくいことから、将来的にはバイオイメージングなど、長波長光の特長を活かした光機能材料への展開も期待されます。

本研究成果は、2026年11月10日（火）14時（日本時間）にアメリカ化学会が発刊する国際的に著名な一般化学雑誌「Journal of the American Chemical Society」（オンライン）に掲載されました。

タイトル：“Efficient Long-Wavelength Through-Space Charge Transfer Thermally Activated Delayed Fluorescence in Conformationally Adaptive Emitters without Conformational Locking”
著者名：Nae Aota, Jaijanarthanan Lingagouder, Nuno Gandum, Leonardo Evaristo de Sousa, Lucy A. Weatherill, Marc K. Etherington, Norimitsu Tohnai, Satoshi Minakata*, Piotr de Silva*, Przemyslaw Data* and Youhei Takeda*（責任著者）
DOI：10.1021/jacs.6c12459

なお、本研究は、JST先端国際共同研究推進事業（ASPIRE）JPMJAP2425、JSPS科研費 基盤研究（B）JP23H02037; JP26K01581、European Horizon (GHOST) 101182946、などの一環として行われました。

武田洋平准教授　研究者総覧
https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/0bbf54a386748dc5.html