大阪大学大学院工学研究科の向井虹渡さん（博士後期課程）、岩崎草太さん（博士前期課程）、兒玉拓也助教、鳶巣守教授らの研究グループは、同大学院基礎工学研究科の岸亮平准教授、広島大学大学院先進理工系科学研究科の安倍学教授らの研究グループとの共同研究により、典型元素である有機ガリウム種が光照射によってヨウ化アリールの炭素―ヨウ素結合を活性化し、遷移金属に特徴的な「酸化的付加」と呼ばれる反応を示すことを明らかにしました。

ヨウ化アリールの炭素―ハロゲン結合を活性化する酸化的付加は、パラジウムやニッケルなどの遷移金属錯体を触媒とするクロスカップリング反応の反応機構における重要な素過程の１つです。一方、アルミニウムやガリウムなどの典型元素では、ヨウ化アリールを活性化することは困難であり、特にガリウムなどが属する13族元素によるヨウ化アリールの活性化は、これまで知られていませんでした。

研究グループは、電子の授受が可能なレドックス活性配位子の１つであるフェナレニル型配位子を導入した1価ガリウム化合物に可視光を照射すると、励起状態のガリウム種と基底状態のガリウム種との間で電子移動が起こり、「ラジカルイオン対」が生成する「光誘起不均化反応」という新しい反応機構を発見しました。このラジカルイオン対がアリールヨウ化物の炭素－ヨウ素結合を活性化し、最終的に酸化的付加生成物を与えることを明らかにしました（図）。

本成果は、遷移金属に特有と考えられてきたハロゲン化アリールの酸化的付加反応を典型元素へと拡張するものであり、希少金属に依存しない持続可能な分子変換技術の開発につながることが期待されます。本成果は、希少で高価な遷移金属に代わる、典型元素を活用した持続可能な触媒反応の実現に向けた重要な一歩となります。

本研究成果は、米国科学誌「Journal of the American Chemical Society」に、7月2日（木）午後9時（日本時間）に公開されました。

図. ガリウム（Ga）(I)錯体上で進行するヨウ化アリールの光誘起酸化的付加反応

ヨウ化アリールは医薬品、農薬、機能性材料などの合成に広く利用される重要な化合物群です。これらの化合物を有効利用するためには、アリール炭素－ヨウ素結合を切断する酸化的付加と呼ばれる過程が不可欠です。この過程はパラジウムやニッケルなどの遷移金属錯体を触媒とするクロスカップリング反応の重要な素過程の1つとして知られています。一方、ガリウムをはじめとする典型元素では、同様の反応を実現することは難しいと考えられてきました。特に13族元素上におけるヨウ化アリールの酸化的付加は、これまで知られていませんでした。

研究グループはこれまで、電子を蓄積・放出できるレドックス活性配位子の1つであるフェナレニル型配位子を用いた低原子価ガリウム錯体を開発し、その独特な光反応性を報告してきました。今回は、その光化学的性質を活用することで、従来は困難だったヨウ化アリールの活性化に挑戦しました。

研究グループは、フェナレニル型配位子を有する1価ガリウム錯体に青色LED光を照射しながらヨウ化アリールを反応させたところ、ガリウム中心への酸化的付加が進行することを発見しました。詳細な分光学的解析と理論計算の結果、反応は従来予想されていたような「励起状態のガリウム錯体が直接ヨウ化アリールと反応する機構」ではないことが判明しました。代わりに、光照射によって生じる三重項励起状態のガリウム錯体が基底状態のガリウム錯体へ電子を移動させることで、ラジカルアニオンとラジカルカチオンからなるラジカルイオン対が生成していることが示唆されました。

このような現象は「光誘起不均化反応」と呼ばれます。このうち生成したラジカルアニオンがアリールヨウ化物の炭素－ヨウ素結合を活性化し、生じるアリールラジカルとヨウ素アニオンを、ラジカルカチオンが捕捉することで最終的に酸化的付加生成物が形成されるという機構が示唆されました。さらに、電子供与性置換基を持つ反応性の低いヨウ化アリールや、立体的に混み合った基質に対しても反応が進行し、本手法の高い適用性が示されました。

本研究は、ヨウ化アリールの酸化的付加を13族元素で実現した世界で初めての成果です。特に重要なのは、反応の鍵が「光誘起不均化」という新しい活性化機構である点です。従来、典型元素の光化学反応では、励起状態そのものの反応性が主に議論されてきましたが、本研究は光によって生成するラジカルイオン対が重要な役割を果たすことを示しました。この概念はガリウムだけでなく、アルミニウム、インジウムなど他の典型元素にも応用できる可能性があります。

将来的には、希少で高価な遷移金属への依存を低減し、地球上に豊富に存在する典型元素を利用した持続可能な触媒反応の開発につながることが期待されます。また、光エネルギーを活用した低環境負荷型の分子変換技術として、SDGs達成にも貢献することが期待されます。

本研究成果は、2026年7月2日（木）午後9時（日本時間）に米国科学誌「Journal of the American Chemical Society」（オンライン）に掲載されました。

タイトル：“Photoinduced Disproportionation Enables Oxidative Addition of Aryl Iodides at a Gallium(I) Center”
著者名：Nijito Mukai, Sota Isawaki, Manaya Kawasaki, Ryohei Kishi, Manabu Abe, Takuya Kodama and Mamoru Tobisu
DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c08303

なお、本研究は、科学技術振興機構（JST） 創発的研究支援事業「典型元素とπ電子の協奏が拓く革新的物質機能材料創製」（課題番号：JPMJFR236I）および日本学術振興会（JSPS） 科学研究費助成事業 学術変革領域研究（A）「炭素資源変換を革新するグリーン触媒科学」（課題番号：JP23H04901、JP26H00884）の一環として行われました。

兒玉助教　研究者総覧
https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/cdf4081e0ada99d6.html

大阪大学先導的学際研究機構　触媒科学イノベーション研究部門
http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/ics_otri/publication/