• 380K（107℃）まで面内異方性ホール効果を示す新しいタイプのバナジウム系２次元/１次元ハイブリッド超格子を発見した。
• 従来の超格子は、例えば２次元超格子など同じ次元の物質同士で形成されていたが、今回は２次元物質と1次元物質を組み合わせた超格子（ハイブリッド超格子）を初めて実現した。
• 今回、室温で安定に見出された異方性ホール効果は低電力デバイスの実現に大いに貢献する。今後、これまでにない異次元超格子を創成すれば、その特異な周期性・異方性に起因するさまざまな新機能発現につながる可能性がある。

大阪大学産業科学研究所の林永昌招へい准教授、末永和知教授らの研究グループは、シンガポール南洋理工大学、北京大学などと国際共同研究を行い、全く新しいバナジウム系２次元(2D)/１次元(1D)ハイブリッド格子構造を合成することに成功しました。特殊な走査型透過電子顕微鏡を用いてその特異なハイブリッド超格子構造を解明し、この新物質が380Kの高温でも予想外の面内異方性ホール効果を示すことを明らかにしました（図１)。

従来の超格子は半導体超格子に代表されるように、同次元の物質同士で形成されていました。２次元物質（膜状）と1次元物質（鎖状）を組み合わせた周期的な積層構造を持つ異次元ハイブリッド超格子は実現されていませんでした。

シンガポール南洋理工大のZheng Liu教授とJiadong Zhou教授らの研究グループは、化学気相成長法により２次元VS₂薄膜と、その３倍の格子周期を持つ1次元VS鎖配列が積み重なった超格子を合成しました（図１c）。末永教授らの研究グループは、独自に開発した走査型透過電子顕微鏡を用いて、この新規ハイブリッド超格子の原子構造解析と電子状態分析を行いました(図１b)。ホール効果の測定（図１a）は、北京大学Xiaosong Wu教授の研究グループが行いました。

本研究成果は、英国科学誌「Nature」に、９月１日（木）午前０時（日本時間）に公開されました。

図1. 異方性ホール効果を示す新しい超格子構造を発見。(a) 異方性ホール効果、(b) 2D-VS₂/1D-VS超格子構造の走査透過電子顕微鏡(STEM)による断面像。(c) 2D/1Dハイブリッド超格子のモデル図。

1920年代から、２種類以上の異なる物質を交互に積み重ねると、元の物質とは異なる性質を持つ複合材料が得られる可能性が指摘されてきました。エピタキシャル成膜法の進歩により、1層あたりの厚さが数原子から数ナノメートルの超格子材料が実現され、ナノスケールによる量子効果で超格子物質は新しい性質を持つことが江崎玲於奈博士らによって実験的にも示されていました。近年、単原子層からなる２次元材料(グラフェン、遷移金属ダイカルコゲナイド(TMDC)など)を人工的に積み重ねることで、異なる超格子構造を形成できるようになりました。ただしこれらの手法は、同じ次元の材料（例えば２次元物質同士）を積み重ねて超格子を形成することに限定されていました。

図2. (a)異なる２次元物質から構成される従来の超格子構造模型。(b)新しく発見された２次元物質（膜状）と1次元物質（鎖状）からなる超格子構造模型。

今回行われた共同研究では、シンガポール南洋理工大のZheng Liu教授らのグループが五酸化バナジウム(V₂O₅)とヨウ化カリウム(KI)を混合し、化学気相成長法を用いて硫黄ガス流量を低く、かつ反応温度を高く（750〜800℃）調節した場合、針状薄片が成長することを確認しました（図3a）。この針状物質は、通常の化学気相成長法による均質な多角形の物質（図3b）とは異なるものでした。

図3. 成長条件を変えて化学気相成長させたV（バナジウム）系TMDCの光学顕微鏡像。(a)低硫黄ガス流量による針状物質の成長。(b)高硫黄ガス流量によるによる均一な薄膜成長。

この針状のV（バナジウム）系TMDCは、水・酸素・酸・塩基に敏感で劣化しやすいため、この物質の構造解析は非常に困難でした。林永昌招へい准教授は、溶媒や水、薬品への曝露を最小限に抑え、試料の構造を壊さずにそのまま観察することに成功し、末永教授らが開発した超高真空低加速電圧走査型透過電子顕微鏡（日本電子社製トリプルC３-STEM）を利用することで、針状物質の原子配列を明らかにしました。それによると、この新物質は２次元構造を持つVS₂膜と１次元構造を持つVS鎖が積み重なった超格子を形成しており、前例のないハイブリッド構造を持つことがわかりました。図4aと図4bに、対応する原子モデルの上面図と断面図を示します。1次元VSの並列周期は、２次元VS₂単位胞のちょうど３倍です。図4cは、２層のVS₂で１層のVS鎖を挟んだ上面からのSTEM像とシミュレーション像です。コントラストが明るく見えるのが周期的なVS鎖の配列に対応します。電子エネルギー損失分光法(EELS)を用いた状態分析を行って、VS₂膜とVS鎖それぞれのバナジウム(V)原子の電子状態を調べたところ、VS鎖のV原子のL端のエネルギー損失吸収端微細構造はVS₂構造のそれよりも赤方偏移を示し、VS鎖のV原子の価数(2+)はVS₂膜のV原子の価数(4+)と異なることが明らかになりました。すなわち２次元膜中のV原子と１次元膜中のV原子は異なる電子状態・スピン状態を持つことがわかりました。

図4. (a) VS2-VS超格子の積層構造を上から見たところ。赤と黄色のボールはV原子とS原子を表す。(b) VS2-VS超格子の側面から見た原子モデル。緑の四角形は超格子の単位セル。(c,d)２次元膜/１次元鎖/２次元膜(VS₂/VS/VS₂)と２次元膜/１次元鎖/２次元膜/１次元鎖/２次元膜(VS₂/VS/VS₂/VS/VS₂)超格子構造から得られた実際のSTEM像とシミュレーション像。 (e) V原子のL吸収端のエネルギー損失吸収端微細構造。

この電子状態の異なる1次元VS配列の存在により、ハイブリッド超格子は面内でも異方的な磁気抵抗効果を示すことが示唆されました。結果として、磁場（B）がVS鎖方向に平行(y方向)または垂直(x方向)な場合、ホール抵抗（ρ_xy）の挙動が大きく変化し、従来とは異なる面内ホール効果が生じます(図５a)。面内ホール効果は380K（107℃）まで持続し(図５b)、これは他のTMDCよりも高い温度であり、ハイブリッド超格子を利用した低電力デバイスの実現に可能性を拓くものです。

図5. (a) 異方性ホール効果。(b) 異なる温度での面内ホール効果。

本研究は、従来の超格子材料に「異なる次元性の組み合わせ」という新たな可能性を付加する成果です。これを機に、これまでにない異次元超格子を創成すれば、その特異な周期性・異方性に起因する新機能発現につながる可能性があります。例えば今回、室温で安定に見出された異方性ホール効果は低電力デバイスの実現に大きく寄与します。またハイブリッド超格子中に存在する１次元ナノ空隙は、さまざまな物質を高密度に内包できると考えられるため、ストレージ材料やセンサーデバイスなどに応用できます。さまざまな２次元物質（膜状）と１次元物質（鎖状）を自在に組み合わせることができれば、新規の物理的・化学的性質が期待されるため、ナノサイエンス・ナノテクノロジー分野にもたらす貢献は大きいと期待します。

本研究成果は、2022年９月１日（木）午前０時（日本時間）に英国科学誌「Nature」（オンライン）に掲載されました。

タイトル：“Heterodimensional superlattice with room temperature anomalous Hall effect”
著者名：Jiadong Zhou, Wenjie Zhang, Yung-Chang Lin, Jin Cao, Yao Zhou, Wei Jiang, Huifang Du, Bijun Tang, Jia Shi, Bingyan Jiang, Xun Cao, Bo Lin, Qundong Fu, Chao Zhu, Wei Guo, Yizhong Huang, Yuan Yao, Stuart S. P. Parkin, Jianhui Zhou, Yanfeng Gao, Yeliang Wang, Yanglong Hou, Yugui Yao, Kazu Suenaga, Xiaosong Wu, and Zheng Liu

なお、本研究は、JST戦略的創造研究推進事業CREST「原子・分子の自在配列・配向技術と分子システム機能」（研究総括・君塚信夫(JPMJCR20B1)）、科学研究費補助事業・学術変革領域研究(A)「2.5次元物質科学：社会変革に向けた物質科学のパラダイムシフト」（領域代表・吾郷浩樹）の一環として行われました。

https://www.sanken.osaka-u.ac.jp/organization/nnc/nnc_03/