大阪大学大学院工学研究科応用化学専攻の岡崎真人氏（大学院生）・武田洋平准教授・南方聖司教授と、英国ダラム大学物理学科のPrzemyslaw Data（プシュミシュワフデータ）博士およびAndrew P. Monkman（アンドリューP.モンクマン）教授らの国際共同研究グループは、「こする」「加熱する」「溶剤蒸気にさらす」、などのさまざまな外部刺激に応答して発光色が3色に変化する発光メカノクロミズム（MCL）機能を兼ねそろえた、熱活性化遅延蛍光（TADF）材料の開発に世界で初めて成功しました （図1） 。

また、開発した発光材料を用いて作製した有機ELデバイスの最高外部量子効率（External Quantum Efficiency: EQE） は、16.8%を達成。従来の蛍光材料を用いた場合の限界値5%をはるかに上回りました。

これにより、建築物・工場施設・乗り物などに使われている材料や生体内の細胞が置かれている複雑な状態（圧力・温度・酸素濃度など）の変化を、目視で簡単にモニターできる表示デバイスや化学センサー・生体プローブの研究が躍進すると期待されます。

本研究成果は、平成29年1月11日（水）（英国時間）に、国際的に著名な学会である英国王立化学会の化学雑誌（Chemical Science）でオンライン速報版（オープンアクセス）としてジャーナルHPに公開されました。

図1　今回開発した有機発光材料の概略説明図

発光メカノクロミズム（MCL）を示す化合物は、「引っ張る」「圧力をかける」「こする」「加熱する」「溶剤蒸気にさらす」、などさまざまな外部刺激に応答して発光色が変化することから、化学センサーやメモリ材料としての応用が期待され、世界中で活発に研究が進んでいます。しかし、既存のMCL材料の多くは、分子構造または分子配列の異なる“最も安定な状態”と“準安定な状態”の2つの状態間変化に対応して発光色が変化するので、2色間でのスイッチしかできません （図2a） 。複数の異なる色を発するMCL（マルチカラーMCL）材料を作り出すことができれば、材料自体が感じる微細な状態変化を可視化でき、より高次で複雑なセンシングが可能になると期待できます。しかし、そのためには相互変換可能な複数の準安定状態を生み出す必要があります （図2b） 。固体状態における分子構造、集合状態の予測や制御は容易ではないことから、現在のところ、複数色に変化するMCL材料の例は少なく、明確な分子設計指針も確立されていません。

一方、これまでに同研究グループは、独自に開発した“ジベンゾフェナジン”と呼ばれる電子アクセプターと、平面性が高く剛直な電子ドナーから構成されるドナー・アクセプター・ドナー分子が、新機構を経るTADFを示すことを明らかにしてきました（ 図3a , Angew. Chem., Int. Ed.2016,55, 5739–5744:平成28年4月7日大阪大学Press Release「〜従来の3倍の効率を達成！軽量・柔軟・高コントラストな照明に光〜新しい熱活性化遅延蛍光材料の開発に初めて成功！」）。TADF機能を損なうことなく、マルチカラーMCL機能を付与できれば、両者の異なるモードに基づく高次なセンシングが可能なセンサー材料や多機能性発光デバイスの開発が期待できます。しかし、これまで2色間でMCL特性を示すTADF材料の報告は数例報告されているものの、複数色変化を示すTADF材料の報告例はありませんでした。

図2　MCL材料の発光色変化のイメージ図

以上の背景に基づき、同研究グループは、相互変換可能な2種類のコンフォメーションとして存在する“適度に構造が柔軟な”電子ドナーを、電子アクセプター（ジベンゾフェナジン）に2つ連結した分子を設計し、合成しました （図3b） 。コンフォメーション変換可能なドナーを2つ導入したことにより、原理的には4種類のコンフォメーションが存在します （図3b） 。理論計算からは、i）これら4種類のコンフォメーションが十分相互変換しうること、およびii）電子構造が大きく異なることが予測されました。実際、合成した化合物にさまざまな外部刺激（「こする」「加熱する」「溶剤蒸気にさらす」）を与えると、発光色が3色に変化するマルチカラーMCLを示すことが明らかとなりました （図3b） 。X線構造解析や発光スペクトルなど種々の測定結果から、発光色の異なる固体サンプルにおいては、分子はそれぞれの相に固有のコンフォメーションをとり、そのコンフォメーションが分子内電荷移動（Intramolecular Charge Transfer: ICT） 型の発光特性を決定づけていることが示唆されました。また、動的発光スペクトル解析からは、開発した分子材料が、以前開発したもの （図3a） と同様の機構で効率的なTADFを示すことも明らかになりました。さらに、今回開発した発光材料を用いて作製した有機ELデバイスの最高外部量子効率（EQE）は、従来の蛍光材料を用いた場合の限界値である5%をはるかに上回る16.8%を達成しました。

図3　a)以前報告した材料とb)今回開発した分子材料の比較

これまでに報告例のない、高効率TADFを示すマルチカラーMCL材料の開発に成功したことにより、建築物・工場施設・乗り物などに使われている材料や生体内の細胞が置かれている複雑な状態（圧力・温度・酸素濃度など）の変化を、目視で簡単にモニターできる表示デバイスや化学センサー・生体プローブの研究が躍進することが期待されます。

本研究成果は、平成29年1月11日（水）（英国時間）に英国王立化学会の科学誌「Chemical Science」（オンライン速報版）に掲載されました。本論文はオープンアクセスとなっており、どなたでも本文をご覧いただけます。

論文タイトル:Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescnece
著者名：Masato Okazaki, Youhei Takeda, Przemyslaw Data, Piotr Pander, Heather Higginbotham, Andrew P. Monkman, andSatoshi Minakata
DOI：10.1039/C6SC04863C
ジャーナルHP： http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/SC/C6SC04863C#!divAbstract

なお、本研究は、独立行政法人日本学術振興会の二国間交流事業オープンパートナーシップ共同研究、新学術領域「π造形科学：電子と構造のダイナミズム制御による新機能創出」、および国際科学技術財団による支援を受けて行われました。