このたび、大阪大学理学研究科の石北央教授と、斉藤圭亮助教の研究グループは、PSII蛋白質分子に対して、今年のノーベル化学賞受賞対象となった量子化学計算手法「QM/MM法」 を行うことで、これまで、歪みの原因はCaが一つだけ含まれていることによると考えられていた定説を覆し、歪みの直接の原因は「椅子」の「台座」部位に存在するCaではなく、そこから離れた「背もたれ」部位に一つだけ存在するMnであることを明らかにしました。これにより、今後は人工光合成系の開発が大きく加速することが期待されます。

なお、石北央教授は今年のノーベル化学賞受賞者Arieh Warshel教授（南カリフォルニア大）のポスドク研究員として、2008年まで研究していました。

また、本研究成果は2013年10月2日（オランダ時間）にオランダの生化学専門誌「Biochimica et Biophysica Acta」のオンライン版で公開されました。

図1　光合成で水分解・酸素発生反応を行うPSII蛋白質全体像(左)。蛋白質内に埋め込まれた触媒部位Mn ₄ CaO ₅ 錯体および周辺の酸化還元活性部位(右)。

太陽光を利用した再生可能エネルギー生産を行う「人工光合成」分子の開発実現のためには、PSII水分解反応機構の解明が求められています。実際に、PSIIのMn ₄ CaO ₅ 錯体をヒントに多くのMn錯体分子が合成されました。興味深いことに、全てのMn−O結合距離がそろった対称性構造をもつ錯体分子では水分解活性がほとんどありませんが、いくつかの伸びたMn−O結合を持つ「歪んだ」構造の錯体分子では水分解活性があることが知られています。つまり、伸びたMn−O結合に起因する「歪み」の存在は水分解活性の有無を決める重要な要因と言えます。PSIIの水分解反応ではCaを取り除くと水分解反応は途中で止まってしまうため、Caの存在は重要であることがわかっています。そのこともあり、Caは「歪み」の原因とも考えられていました。

図2　PSII蛋白質中のMn ₄ CaO ₅ 錯体の構造(左)はしばしば「歪んだ椅子」構造(右)にたとえられます。

量子化学計算を用いると、原子間の結合距離を正しく求めることができます。蛋白質のような巨大分子をも取り扱える量子化学計算手法「QM/MM法」を用いて、研究グループでは、PSII蛋白質中でCaを外した錯体の構造を計算しましたが、PSII内の伸びたMn−O結合はほとんど変化しませんでした。一方、「歪んだ椅子」の「背もたれ」部位に1個だけ位置するMn（Mn4）を除去すると、伸びていたMn−O結合は、通常の結合距離へ戻りました。このことから、PSIIのMn ₄ CaO ₅ 錯体に見られる伸びたMn−O結合、すなわち歪みの原因は、「背もたれ」部位に1個だけ位置するMnであることが初めて実証されました。

図3　金属イオン除去によるMn ₄ CaO ₅ 構造の変化（Ca：緑、Mn：紫、O：赤）。Caを除去してもMn1と隣接するOとの結合距離は伸びたままですが(上)、「歪んだ椅子」の「背もたれ」部位に存在するMn4を除去すると一般的な結合の長さに戻り、構造の歪みは解消します(下)。

水分解を目指す人工光合成系の意義は、生成物の酸素よりもむしろ、同時に生じる水素イオン由来の水素を産み出すことにあります。水素は燃料水素電池に利用でき、必要なときにエネルギーを取り出すことができるからです。水分解活性の鍵「歪み」の原因を特定できたことにより、今後は水素生成を目指した人工光合成系の開発が大きく加速することが期待されます。

Keisuke Saito and Hiroshi Ishikita, Biochim. Biophys. Acta (Bioenergetics) 1827 (2013) in press (doi: 10.1016/j.bbabio.2013.09.013) “Influence of the Ca ²⁺ ion on the Mn ₄ Ca conformation and the H-bond network arrangement in Photosystem II”

論文URL： http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0005272813001692#