大阪大学太陽エネルギー化学研究センターの白石康浩准教授、平井隆之教授らの研究グループは、太陽光照射下、海水と窒素ガスを原料として、常温・常圧下において非常に高いアンモニア合成活性を示す光触媒技術を開発しました。

アンモニアは化学肥料の原料として重要な化学物質であるほか、近年では、再生可能エネルギーの貯蔵・輸送を担うエネルギーキャリア としても注目されています。従来のアンモニア合成は、非常に高い水素圧力と温度下で行われています。これに対して光触媒 反応では、太陽光エネルギーにより水と窒素ガスからアンモニアを製造する(1/2N ₂ + 3/2H ₂ O → NH ₃ + 3/4O ₂ )ことが原理的には可能であり、省エネルギープロセスとして期待されています。しかし、通常の光触媒では、水の四電子酸化(2H ₂ O → O ₂ + 4H ⁺ + 4e ^– )と、N ₂ の六電子還元(N ₂ + 6H ⁺ + 6e ^– → 2NH ₃ )を進めることは難しく、新しい反応技術の開発が求められていました。

研究グループでは、ビスマスオキシ塩化物半導体に表面酸素欠陥を形成させたBiOCl-OVs光触媒 （図1） を、海水などの塩化物イオン(Cl )を含む水溶液に懸濁させ、窒素ガス流通下で太陽光を照射することにより、太陽エネルギー変換効率 ※3 0.05%以上と、一般植物による天然光合成(~0.1%)に匹敵する効率でアンモニアを生成する光触媒技術を開発しました （図2） 。

金属オキシ塩化物半導体は合成が容易であるため、今回の技術を応用することで、さらに高活性なアンモニア合成光触媒が創製できるほか、豊富な天然資源である海水を用いる人工光合成反応を創製できると期待できます。

本研究成果は、米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」のオンライン版にて日本時間2020年4月3日(金)0時(米国時間4月2日(木))に公開されました。

アンモニアは化学肥料の原料として重要な化学物質であり、世界の食糧生産の根幹を担っています。また、アンモニアは近年、再生可能エネルギーの貯蔵・輸送を担うエネルギーキャリアとしても注目されています。しかし、従来の工業プロセス(ハーバー・ボッシュ法)では、水素と窒素ガスを非常に高い温度と圧力下(450°C以上、200気圧以上)で反応させてアンモニアが合成されてきました。

一方、光触媒では、常温・常圧下、太陽光エネルギーにより水と窒素ガスからアンモニアを製造する(1/2N ₂ + 3/2H ₂ O → NH ₃ + 3/4O ₂ )ことが原理的には可能であり、省エネルギープロセスとして期待されています。しかし、水の四電子酸化(2H ₂ O → O ₂ + 4H ⁺ + 4e ^– )と、N ₂ の六電子還元(N ₂ + 6H ⁺ + 6e ^– → 2NH ₃ )からなる多電子反応を進めることは難しく、新しい反応技術の開発が求められていました。

研究グループではこれまで、光触媒によるアンモニア合成に注目した技術開発を進めてきました。そして今回、ビスマスオキシ塩化物半導体に表面酸素欠陥を形成させたBiOCl-OVs光触媒 （図1） を開発しました。この粉末光触媒を、海水などの塩化物イオン(Cl ^– )を含む水溶液に懸濁させ、窒素ガス流通下で太陽光を照射することにより、極めて効率のよいアンモニア合成が可能となることを見出しました。

本触媒が紫外線を吸収することにより電子と正孔を生成します。触媒表面の酸素欠陥はN ₂ の還元サイトとして働きます(N ₂ + 6H ⁺ + 6e ^– → 2NH ₃ )。一方、正孔は、触媒層間のCl ^– を酸化してCl ₂ を生成します(2Cl ^– → Cl ₂ + 2e ^– )。この反応は、水の酸化反応(2H ₂ O → O ₂ + 4H ⁺ + 4e ^– )よりも極めて進行しやすいため、光触媒反応が効率よく進みます。生成したCl ₂ は速やかに次亜塩素酸(HClO)となります(Cl ₂ + H ₂ O ⇌ HClO + H ⁺ + Cl ^– )。生成したHClOは紫外線を吸収することによりO ₂ とCl ^– に分解されます(HClO → 1/2O ₂ + H ⁺ + Cl ^– )。これらの一連の反応により、結果的に水の電子がN ₂ 還元に使われ、水を電子源とするアンモニア合成が可能になります。正孔による酸化反応により触媒層間のCl ^– は失われますが、溶液中のCl ^– がそれを補填することにより構造を維持し、光触媒活性は保たれます。これらの、①正孔による層間Cl ^– の酸化、②生成したHClOの光分解、③Cl ^– の補填による触媒構造の維持、により安定的にアンモニアが生成します。本反応では、海水を反応溶液に用いた場合にも太陽エネルギー変換効率0.05%以上と、一般植物による天然光合成(~0.1%)に匹敵する効率でアンモニアが生成します （図2） 。

図1　開発したBiOCl-OVs触媒の模式図と反応メカニズム
BiOClは、[Bi ₂ O ₂ ] ²⁺ 平板からなる層状構造をもち、電荷を補償するため層間にCl ^– を配置している。

図2　疑似太陽光照射による照射時間とアンモニア生成量および太陽エネルギー変換効率の関係
アンモニアは光照射にともない継続的に生成し、海水中で反応を行った場合でも0.05%の太陽エネルギー変換効率を安定的に示す。

太陽エネルギーの化学エネルギーへの変換は古くから研究されていますが、水の酸化は極めて進行しにくい反応であり、高効率変換の妨げになっていました。本研究で開発した、①正孔によるオキシ塩化物層間Cl ^– の酸化、②生成したHClOの光分解、③Cl ^– の補填による触媒構造の維持、を組み合わせる反応技術を用いれば、水の酸化を促進することが可能です。オキシ塩化物は合成が容易であり、化学的に安定であるため、多くのオキシ塩化物半導体が合成されつつあります。そのため、今回の技術を応用することで、さらに高活性なアンモニア合成触媒が創製できるほか、豊富な天然資源である海水を用いる人工光合成反応を創製できると期待できます。

本研究成果は、米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」のオンライン版にて日本時間2020年4月3日(金)0時(米国時間4月2日(木))に掲載されました。
タイトル:“Photocatalytic Dinitrogen Fixation with Water on Bismuth Oxychloride in Chloride Solutions for Solar-to-Chemical Energy Conversion”(ビスマスオキシ塩化物光触媒による塩化物水溶液中での水を還元剤とする空中窒素固定と太陽光–化学エネルギー変換)
著者名:Yasuhiro Shiraishi, Masaki Hashimoto, Kiyomichi Chishiro, Kenta Moriyama, Shunsuke Tanaka, and Takayuki Hirai
DOI:10.1021/jacs.0c01683

本研究は、JST戦略的創造推進事業個人型研究(さきがけ)「再生可能エネルギーの輸送・貯蔵・利用に向けた革新的エネルギーキャリア利用基盤技術の創出」(研究総括:江口浩一京都大学大学院工学研究科教授)の研究課題「太陽光により水と酸素から過酸化水素を製造する革新的光触媒の開発」(研究代表者:白石康浩大阪大学太陽エネルギー化学研究センター准教授)の一環で実施されました。また、科学研究費助成事業(基盤研究(B))により支援されました。