工学系

2019年4月23日

研究成果のポイント

・プラスチック表面にLED光などを当てるだけでヒドロキシ基やカルボキシ基などの極性官能基を簡単に導入することに成功。反応剤は二酸化塩素のみ。
・汎用プラスチックであるポリプロピレンの炭素−水素結合をアルコールやカルボン酸へ変換することによって、親水性の付与や、機能性分子を表面へ修飾することが可能に。
・従来はコロナ放電法やプラズマ放電法などで行われており、表面劣化が伴っていた。また酸化された状態を長時間維持することが困難であった。
・様々なプラスチック材料への適用が可能であるために、化学繊維、医療器具、印刷などをはじめとする材料開発に大きく貢献できる技術であり、市場規模の大きさから、産業界に大きなインパクトを与えるもの。

概要

大阪大学高等共創研究院・先導的学際研究機構 大久保敬教授、同大学院薬学研究科 井上豪教授、淺原時泰特任准教授(常勤)らの研究グループは共同で、プラスチック材料の中で化学酸化処理が困難なポリプロピレン※1を光酸化させ、極性官能基※2を導入することに成功しました(図1)

これまで、プラスチック材料の表面改質に用いられてきたプラズマ放電処理法やコロナ放電処理法では、酸素官能基導入反応が可逆過程であったため酸化状態の寿命が数日程度と短いのが問題でした。また放電処理を行うための特殊な機器が必要でした。

今回、大久保教授らの研究グループは、ポリプロピレンやポリエチレンなど極性官能基の全くないプラスチック表面に二酸化塩素※3ガスを接触させ、光照射※4することによって、化学的に安定なヒドロキシ基やカルボキシ基などの極性官能基を不可逆的に導入できることを発見しました。そのため、本手法による処理効果の寿命は、従来法に比べ飛躍的に向上します。また、光を当てたところのみをスポット酸化処理できることが大きな特徴です。導入された極性官能基は、有機合成化学的に様々な機能性分子に置換することが出来るため、プラスチック表面に親水性や染色性など様々な機能を付与することができます。二酸化塩素ガスへの光照射によって得られる化学種がプラスチックの炭素−水素結合を切断することによって反応が始まるため、ほぼすべてのプラスチック材料に対し適用できる方法が確立されたこととなります。本研究成果により、プラスチック材料そのものの耐久性、柔軟性などを維持したまま、表面のみを機能化できることから、新しい機能性材料開発に繋がる技術となることが期待されます。

本研究成果は、英国化学誌「Chemical Communications」にオンライン速報版で3月29日(金)に公開されました。

図1 プラスチック表面の光酸化の模式図。光を当てたところにだけ酸化できる

研究の背景

現在、高分子産業では5大汎用樹脂、すなわち、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、およびポリスチレンの製造が盛んに行われています。これらの高分子材料成形後の表面改質は、本来高分子が有する耐久性などを維持したまま、接着性の向上、撥水性の制御、表面の化学修飾などが可能となることから幅広く利用されています。その多くはコロナ放電処理やプラズマ放電処理といった物理的処理で行われており、これらの技術的進歩はここ10年あまり大きな変化は無い状況です。一方、化学的処理となると大量の重金属酸化剤を用いなければならず、毒性、処理コスト、環境面などの問題が大きく、実用化にはほど遠いというのが現状です。化学的に非常に安定なポリエチレンやポリプロピレンなどのプラスチックに、成形後に官能基を導入し機能化することは、大きなニーズがありますが、化学薬品との反応性が乏しいために極めて困難とされてきました。これまで、我々の研究グループでは、メタンやエタンなどをアルコールあるいはカルボン酸へと酸化する技術を見出しています。ここでは反応剤として使用する二酸化塩素ガスに光照射を行うことによって、塩素ラジカルと酸素が同時に発生し、強力な酸化力が得られ、ガス状低級炭化水素を酸化することができます。この方法を用いれば、ガス状低級炭化水素と同様飽和炭化水素で構成されるプラスチック材料の表面酸化が可能になると考え研究を開始しました。

研究の内容

本研究成果は、成形されたポリプロピレンシートの表面にアルコールやカルボン酸などの極性官能基修飾が可能となる技術です。光酸化した部分は、さらなる化学修飾ができるので、新しい機能を付与することができます。

本技術では、アルカン側鎖の中で最も反応性の低いメチル基を酸化できるので、他のアルカン側鎖(エチル基、プロピル基、フェニル基)などの酸化も可能であると考えられます。すなわち前述した5大汎用樹脂すべての表面酸化へ適応できます。また、酸化された部分には有機合成化学的に様々な有機分子を結合し化学修飾することができます(図2)。さらに光を当てた部分のみに酸化処理ができ、機能性有機分子で修飾できるので、パターニングなど幅広い応用が期待されます(図3)

図2 光酸化したプラスチックフィルム表面に水溶性インクを結合させることによる染色。光酸化処理をしていないフィルムは染色されない。

図3 光を当てたところのみをスポット酸化処理することによるパターニング。

本研究成果が社会に与える影響(本研究成果の意義)

従来技術における物理的な表面加工は接着性や耐水性の向上などに限られていました。しかし、本研究成果は、側鎖アルカンのアルコールおよびカルボン酸への酸化が可能となるため、その後の官能基導入の自由度が非常に高いことが特徴です。また通常炭化水素の酸化反応を有機合成化学的に行う場合、高温・高圧を必要とすることが多く、熱に弱い高分子材料への適用は困難とされていましたが、本反応は室温で行うことができ、加熱・冷却などの設備が必要無いことから経済性に非常に優れています。また特殊な反応機器などを必要としないことから設備の設計が容易です。二酸化塩素を用いることによってプラスチック表面の常温・常圧における直接酸化反応が簡便にできるようになり、市場規模の大きさから本研究成果が産業界に与えるインパクトは計り知れないものがあります。

特記事項

本研究成果は、2019年3月29日(金)に英国化学誌「Chemical Communications」のオンライン速報版に掲載されました。

タイトル:“Photochemical C-H oxygenation of side-chain methyl groups in polypropylene with chlorine dioxide”
著者名:Kei Ohkubo(大久保 敬)、Haruyasu Asahara(淺原 時泰)、Tsuyoshi Inoue(井上 豪)

なお、本研究は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)エネルギー環境新技術先導プログラム「CO2フリー革新的超高難易度酸化反応の研究開発」の一環として行われ、株式会社dotAqua社、株式会社エースネット社、三井化学株式会社の協力を得て行われました。

用語説明

※1 ポリプロピレン
汎用プラスチックの一種。酸・アルカリに強く、包装材料や衣類、家電、文房具や自動車のパーツなど現代社会で幅広く使われている。

※2 極性官能基
カルボキシ基、ヒドロキシ基など酸素を含む官能基

※3 二酸化塩素
塩素と酸素原子から構成される化学物質(ClO2)。市販の除菌・消臭剤の有効成分であることが知られており、亜塩素酸ソーダや塩素酸ソーダから容易かつ安価に作り出すことができる。

※4 光照射
反応容器に光を当てること。光源は、太陽光、室内光、電灯、LED灯などが利用可能で有り、光が強いほど反応効率は上がる。

参考URL

大阪大学 高等共創研究科 大久保研究室
http://www.irdd.osaka-u.ac.jp/ohkubo/Ohkubo_Lab/Top.html

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