2018年3月19日

概要

国⽴⼤学法⼈京都⼤学⼤学院⼯学研究科の松⽥建児教授、廣瀬崇⾄助教、中莖祐介修⼠課程学⽣は、国⽴⼤学法⼈⼤阪⼤学⼤学院基礎⼯学研究科の宮坂博教授、五⽉⼥光助教との共同研究で、π(パイ)拡張ヘリセン―らせん状ナノグラフェン分⼦の合成に世界で初めて成功しました。この分⼦は、分⼦スケールエレクトロニクスにおいてはインダクションコイルとして、ナノメカニクスにおいてはスプリング (ばね)として働くことが期待されるものです。

本研究成果は、平成30年3⽉19⽇にアメリカ化学会が発⾏する学術誌「Journal of The American Chemical Society」オンライン版に公開されました。

らせん状グラフェンの構造。今回合成したらせん状ナノグラフェンを太線(⾚)で表している。

背景

グラフェンは、原⼦レベルの薄さのシート状の物質で、ベンゼン環がつながった蜂の巣状六⾓形格⼦構造を持ち、優れた電荷および熱伝導特性を⽰します(図1)。その部分構造である多環芳⾹族炭化⽔素※1は、ナノグラフェンと呼ばれ、バンドギャップを制御した半導体材料や、可視および近⾚外光に応答する光機能材料として⽤いられており、その合成法、計算科学を⽤いた分⼦設計、固体状態での分⼦の配列などが近年盛んに研究されています。

⼀⽅で、グラフェンをらせん状にねじったらせん状グラフェン※2は、ヘリコイドと呼ばれるらせん⾯構造を有することにより、インダクションコイルとしての電気的特性、分⼦スケールのスプリング(ばね)としての機械的特性が期待されている物質ですが、合成されたことはなく理論上のものでした(図2)

ベンゼン環を⼆つの置換基が隣り合うオルトの位置で縮環してできる、らせん構造を持つヘリセン分⼦は、キラル光学特性※3が盛んに研究されてきた光学活性な化合物です。しかし、そのπ共役系はらせん軸に対して垂直⽅向には広がっておらず、らせん⾯構造を持つらせん状グラフェンのモデル化合物として適したものではないため、らせん状グラフェンのモデル化合物はこれまで合成されていませんでした。

研究⼿法・成果

今回、本研究グループは、[7]ヘリセン分⼦の6か所のペリ位にベンゼン環を縮環し、ヘリセンのらせん軸に対して垂直⽅向にπ共役系を拡張した分⼦「ヘキサ-ペリ-ヘキサベンゾ[7]ヘリセン」の合成に成功しました。

この合成は、マクマリーカップリング、光環化脱⽔素化反応、脱⽔素芳⾹族化反応を鍵反応とし、α-テトラロンを出発原料として9段階で⾏ったものです。この分⼦は、今まで合成されていなかった、らせん状グラフェンのモデル化合物であり、「らせん状ナノグラフェン」と呼ぶべき分⼦です(図3)

X線結晶構造解析の結果、この分⼦はらせん構造を有しており、右巻きらせんの分⼦と左巻きらせんの分⼦が交互に積層した結晶構造を取っていることが分かりました(図4図5)。また、NMRスペクトルの測定の結果、らせんの端に位置する⽔素のピークが上または下にある芳⾹環の環電流効果を受け⼤きく⾼磁場シフトしていることが分かりました。

さらに、紫外可視吸収スペクトルにおいて、この化合物は675nmという⾮常に⻑い波⻑に吸収帯を⽰すことが明らかになりました。分⼦軌道計算の結果、この吸収帯が最⾼被占軌道(HOMO)および最低空軌道(LUMO)の間の遷移に相当することが⽰され、HOMOとLUMOが分⼦全体に広がっていることが⻑波⻑吸収の要因であることが⽰唆されました。また、この分⼦のキラル光学特性について調べたところ、円⼆⾊性スペクトルの⾮対称性因⼦g値は1.6%と求められ、有機化合物としてはかなり⼤きな値を持つことが明らかとなりました(図6)

⼀⽅で、この化合物は蛍光を発しないことが分かりました。過渡吸収スペクトルの測定の結果、この分⼦の第⼀励起状態の寿命は、1.2ピコ秒(ピコ秒は1兆分の1秒)と⾮常に短く、π拡張していない[7]ヘリセンの励起状態寿命(14ナノ秒、ナノ秒は10億分の1秒)と⽐べて4桁も短いことが明らかとなり、π拡張によって⼤きく光物性が変わることが分かりました。

波及効果、今後の予定

今回合成されたらせん状ナノグラフェンは、分⼦スケールエレクトロニクスにおいてはインダクションコイルとして、ナノメカニクスにおいてはスプリング(ばね)として働くことが期待されるもので、その物性はきわめて興味深いものです。また、らせん軸の⽅向、およびその垂直⽅向に対してさらにπ共役系を拡張した分⼦についても、その合成及び物性について⾮常に興味が持たれます。本研究により合成された分⼦は、世界で初めて合成されたらせん状グラフェンのモデル化合物であり、本研究を契機としてらせん状グラフェンの研究が本格的に始まることが期待されます。

研究プロジェクトについて

本研究は、⽂科省科研費新学術領域研究「⾼次複合光応答分⼦システムの開拓と学理の構築」(領域代表︓宮坂博)のうち、特に計画研究「分⼦軌道のトポロジーと分⼦配列に着⽬した多機能光応答システム(JP26107008)」(代表︓松⽥建児)および同「多重光⼦過程を利⽤した光反応の⾼次制御(JP26107002)」(代表︓宮坂博)の成果として得られたものです。

論⽂タイトルと著者

タイトル︓ Hexa-peri-hexabenzo[7]helicene: Homogeneously π-Extended Helicene as a Primary Substructure of Helically-Twisted Chiral Graphenes

著者︓Yusuke Nakakuki, Takashi Hirose, Hikaru Sotome, Hiroshi Miyasaka, and Kenji Matsuda

掲載誌︓Journal of The American Chemical Society Doi︓10.1021/jacs.7b13412

用語解説

※1 多環芳⾹族炭化⽔素
ベンゼン環などの芳⾹環が縮合してできる炭化⽔素の総称。⾮局在化したπ電⼦を多数持つことから、ピレン、ペリレン、ペンタセンなど、光学特性、電気的特性に優れたものが多く、半導体材料や光機能材料として⽤いられている。

※2 らせん状グラフェン
グラフェンをらせん状にねじった理論上の物質。ヘリコイドと呼ばれるらせん⾯構造を有することにより、インダクションコイルとしての電気的特性、分⼦スケールのスプリング(ばね)としての機械的特性が期待されている。

※3 キラル光学特性
光学活性な分⼦において、左右円偏光の吸収に差が現れる円⼆⾊性、偏光⾯が回転する旋光性、発光に左右円偏光の差が現れる円偏光発光など、分⼦がキラリティー(ある3次元構造がその鏡像と重ね合わせることができない性質)を持つことによって現れる光学特性のこと。複数の化合物を⽐較するときには、円⼆⾊性スペクトルの⾮対称性因⼦g値がよく⽤いられる。

参考図

図1 グラフェンの構造

図2 らせん状グラフェンの構造。今回合成したらせん状ナノグラフェンを太線(⾚)で表している。

図3 今回合成したらせん状ナノグラフェンの構造

図4 らせん状ナノグラフェンのX線構造解析結果

図5 らせん状ナノグラフェンの結晶パッキング図。⾚⾊の分⼦は右巻きらせんの分⼦を、⻘⾊の分⼦は左巻きらせんの分⼦を表している。

図6 らせん状ナノグラフェンの(上)円⼆⾊性スペクトルおよび(下)紫外可視吸収スペクトル

参考URL

大阪大学大学院基礎工学研究科 物質創成専攻 未来物質領域 構造揺らぎダイナミクス 宮坂研究室
http://www.chem.es.osaka-u.ac.jp/laser/index.html

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