大阪大学大学院基礎工学研究科若林裕助准教授を中心とする合同研究グループ（大阪大学、東京大学、理化学研究所）は、有機半導体表面では結晶内部と大きく異なる構造が実現していることを初めて明らかにしました。有機半導体は安価、軽量なデバイス素材として、有機ELディスプレイなどで既に実用化されています。通常のシリコンの代わりに有機半導体を使ってトランジスタを作った場合、有機半導体の表面近傍数ナノメートルを電気が流れますが、このような表面付近の狭い領域で分子がどのように並んでいるかはほとんど知られていませんでした。

研究グループは、大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構（KEK）放射光科学研究施設フォトンファクトリー（PF） の放射光を用い、ホログラフィの考え方を用いた特殊な解析法によって、表面付近の分子の並び方が結晶内部と大きく異なる例を発見しました (図1) 。さらに、この変化によって電気伝導性も表面と内部で差が出ることを理論計算によって確認しました。

今回発見されたような自発的に生じる表面構造は、自己修復機能を持つ極薄膜が半導体表面に形成されることを示しています。利用する分子を選ぶことで、分子一層レベルで伝導性を制御する、精密かつ安定な微細デバイス製造技術に繋がると期待されます。

なお、本研究は、X線回折実験・解析　若林裕助准教授（大阪大学）、試料作製　竹谷純一教授（東京大学）、理論解析　堀田知佐准教授（東京大学）及び是常隆上級研究員（理化学研究所）という協力体制のもと遂行され、研究成果は、Nature Communicationsの2014年11月7日号（英国時間）に掲載されました。

多くの電子デバイスは界面の持つ特殊な性質を利用して作られています。高性能なデバイス設計のためには望んだ性質を持つ界面が必要であり、それを作るために界面の構造を調整します。一般に物質の表面や界面では、内部とは原子配置が変わることが古くから知られています。これを表面構造緩和、あるいは再構成と呼び、金属やシリコン表面については非常によく研究されています。有機デバイスの場合、素材の柔らかさのために、さらに極端な表面での構造緩和が予期されますが、有機物は非常に複雑な構造を持つため、その表面構造はほとんど調べられていませんでした。

構造が変化すると、分子間の電子の移動しやすさが変化するため、伝導性が大きく変化する可能性があります。そこで、研究グループでは電気を良く通すルブレン (図2左) と、分子構造はルブレンに似ているものの電気をあまり通さないテトラセン (図2右) の二種の有機半導体結晶についてKEK PFのX線回折実験ステーションBL-4Cを用いて表面X線回折 の実験を行い、表面の構造を調べました。

表面X線回折の測定結果をホログラフィの考え方を用いた特殊な解析法で処理しました。

その結果、ルブレンについては表面と結晶内部がほとんど同じ構造でしたが、テトラセンでは表面だけ大きく構造が違うことが観測されました （図1） 。これは、結晶内部では表面に対して斜めに並んだ分子が、表面付近でのみ15度程度回転して立ち上がっている事を示しています。この変形はかなり大きく、一見不自然に見えますが、理論計算で安定な構造を求めると、表面で同様の変形が確認できました (図3) 。

この結果から、有機半導体表面が自発的に表面の構造を変える場合があることが初めて実験的に明らかになりました。また測定で得られた構造から伝導性を理論的に見積もると、表面第一層目の分子層は内部に比べて数倍電気を流しにくいことがわかりました。

製品としても使われている有機半導体ですが、多くのデバイス性能に直結する「表面」の構造が今回、初めて明らかになりました。今回明らかになった表面構造緩和の可能性を従来の解釈・理論に取り込み、解釈を作りなおすことで、よりよく有機半導体を理解できるようになります。

今後、これまで知られていなかった自発的に生じる異なる性質を持った分子層を用いる事で高度な材料設計が可能となり、安価に集積度の高いデバイスを作れるようになると期待されます。

本研究は、日本学術振興会の科学研究費補助金：新学術領域研究－3D活性サイト科学、及び基盤研究(B)等により助成を受けたものです。

また、本研究成果はNature Communicationsの2014年11月7日号（英国時間）に掲載されました。

論文名

Large surface relaxation in the organic semiconductor tetracene＞
（日本語名：有機半導体テトラセンの大きな表面構造緩和）

図1　テトラセン表面の電子密度分布

図2　ルブレン(左)とテトラセン（右）の分子構造

図3　実験的に得られたテトラセンの表面構造と、計算で得られた安定構造