本研究成果は、レーザー光とマイクロ波を照射することによって温度に関係なく核スピン（原子核の持つ微小な磁石）の向きを揃える「光励起三重項状態の電子スピンを用いた動的核偏極法（略称：トリプレットDNP法）」によるものです。NMR分光やMRIの感度は核スピンの向きが揃った割合を示す偏極率 に比例します。偏極率は室温では通常数万分の1以下という非常に低い値ですが、今回この偏極率を室温で34％まで高めることに世界で初めて成功しました。偏極率34％の核スピンは、通常のNMR分光やMRIに比べて1万倍以上強い信号を出します。本方法は、従来の高偏極化法では必要であった極低温に頼らず、室温でNMR分光やMRIの飛躍的な高感度化を可能にすると期待されます （図1） 。そのため、これまで不可能であった低温で劣化する材料や生体物質の極微量分析など材料科学や生物化学への貢献が期待されます。また、高偏極化された物質を溶かして体内に注射し、その代謝をMRIでイメージングしてがんなどの腫瘍位置を特定するといった医療への応用の可能性もあります。本研究で得られた室温下で大量の核スピンが高偏極化された物質は、加速された原子核や素粒子を用いた散乱実験の標的物質や磁気相転移の量子シミュレータ として用いることもできます。このように本研究成果は、基礎物理学、化学、材料科学、生命科学、医学などのさまざまな分野への貢献が期待されます。

本成果は、平成26年5月12日（米国時間）に米国科学アカデミー紀要（PNAS: Proceedings of the National Academy of Sciences of U.S.A.）オンライン版で公開される予定です。

核スピン（原子核の持つ微小な磁石）から発せられる電磁波信号を解析することで、試料内部の原子レベルの構造情報を知ることができます。これは、化学分析の分野ではNMR（核磁気共鳴）分光として、医療の分野ではMRI（核磁気共鳴画像）として広く利用されています。核スピンの磁気エネルギーは非常に小さいため室温では熱擾乱に負けて向きがほとんどバラバラになっており、発生する信号はほとんどが打ち消しあって、非常に弱くなっています。スピンの向きが揃った割合は偏極率と呼ばれ、発生する信号の強度はこれに比例し、NMRやMRIの感度もこれに比例します。NMR分光が通常行われる室温下で10テスラの磁場中では、水素核スピンの熱平衡状態の偏極率は約0.0034％、MRIが通常行われる3テスラの磁場中では約0.001％という非常に小さな値です。この偏極率を数十％まで大きくできれば、NMRやMRIの感度は飛躍的に向上します。

マイクロ波を照射することによって、熱平衡状態の偏極率が水素核スピンよりも660倍高い電子スピン（電子のもつ微小な磁石）と同程度に核スピン偏極率を増大できる動的核偏極（DNP: Dynamic Nuclear Polarization） と呼ばれる方法が注目を集めており、世界中で研究が進められています。分析したい有機分子を、不対電子を持つ分子（ラジカル）を少量添加したガラス状物質 に溶かしておくと、DNPによってNMR分光信号の強度を増大させることができます。また、高偏極化された物質を溶かして体内に注射し、その物質の代謝をMRIで調べることで、がんを診断するという応用も考えられ臨床研究が進められています。しかし、熱平衡状態の電子スピンを用いる従来のDNP法では核スピン偏極率の増大率は660倍が原理的な限界で、偏極率を10％以上に高めるためには、マイナス270℃以下の極低温下で電子スピンの向きを揃えてからDNPを行う必要があり、低温で劣化する材料や生体物質などには使えませんでした （図1） 。また、極低温にする装置やその運転に多額の費用がかかっていました。

今回、大阪大学基礎工学研究科システム創成専攻電子光科学領域の立石健一郎（当時博士後期課程3回生、現在は理化学研究所研究員）、根来誠助教、香川晃徳助教、北川勝浩教授、同大学理学研究科化学専攻の西田辰介研究員（当時、現在は愛知工業大学工学部研究員）、森田靖准教授（当時、現在は愛知工業大学工学部教授）らの研究グループは、レーザー光とマイクロ波を照射することで温度に関係なく核スピン偏極率を増大できる「光励起三重項（トリプレット）状態の電子スピンを用いたDNP法（略称：トリプレットDNP法）」によって、試料を室温に保ったままNMR信号の強度を飛躍的に増大させることに成功しました。

ペンタセン （図2） などの有機化合物では、光を照射したときに、電子スピンの向きが温度に関係なく非常に偏った励起三重項状態 が現れます。このような物質を試料に少量添加してレーザー光照射後にDNPを行えば、温度に関係なく核スピン偏極率を増大させることができます （図1） 。今回、ペンタセンを0.05モル％添加したp-ターフェニル （図2） の単結晶において水素核スピンの偏極率を34％に増大させることに成功しました。実験は0.4テスラの磁場中で行われており、その磁場で室温の熱平衡状態に比べて25万倍に水素核スピン偏極率を増大したことになります。これは従来法の理論限界である660倍をはるかに超える値で、本方法によりNMR信号強度が飛躍的に増大することを実証しています。本研究ではDNPへの核スピン格子緩和 の影響を理解し、それを抑制するために、全重水素化ペンタセンと新たに有機合成化学者との共同研究で開発した位置選択的同位体置換物質 （図2） を用いて、このような高偏極率を達成しました。

本研究で得られた水素核スピン偏極率34％は、室温下で通常のNMR分光で用いられる10テスラの磁場中の熱平衡状態に比べて約1万倍、MRIでよく用いられる3テスラの磁場中での熱平衡状態に比べて約3万倍高い偏極率です。本方法を用いることで通常のNMRに比べて感度が約1万倍向上し、従来の1万分の1の微量な試料の分析が可能になることを意味します。また、本方法は従来法と異なり極低温装置が不要なため、実用化されれば大幅なコストダウンが期待されます。

本研究は単結晶試料で行われましたが、本研究に先駆けて「トリプレットDNP法」がガラス状物質でも可能であることを示しています（詳細は平成25年11月20日付プレスリリース） 。ガラス状物質にはさまざまな物質が添加可能で、このときに高偏極化された添加物質は2,3,4-トリフルオロ安息香酸と5-フルオロウラシルで （図2） 、後者は抗がん剤として用いられています。今後さらにさまざまな物質が高感度化されれば、NMR分光法の応用可能性が拡がります。そこで、ガラスホスト物質や光励起三重項状態を持つ添加物質の改良が必要で、今後は有機化学、材料科学的アプローチの研究が重要となります。

本方法は従来法と異なり、試料を室温に保ったまま高感度化が可能になるので、これまで不可能であった低温で劣化する材料や生体物質の極微量分析への応用などが可能となり、生物化学、材料科学の発展に貢献します。また、がん診断に用いられる代謝物質のMRIへの応用にも適用可能です。このような新しい応用を開拓するために、今後は生命科学者や医学者との共同研究も重要となります。また、本研究で得られた室温下で大量の核スピンが高偏極化された試料は、加速された原子核や素粒子を用いた散乱実験の標的物質や磁気相転移の量子シミュレータとして用いることもできます。このように本研究成果は基礎物理学、化学、材料科学、生命科学、医学などの幅広い分野への貢献が期待されます。

本成果は、平成26年5月12日（米国時間）に米国科学アカデミー紀要（PNAS: Proceedings of the National Academy of Sciences of U.S.A.）オンライン版で公開される予定です。なお本研究は、科学研究費新学術領域「量子サイバネティクス」、最先端研究開発支援プログラム「量子情報処理プロジェクト」の支援のもと、行われました。

図1　従来法と本方法の比較

図2　構造式